二價元素A位摻雜對鈣鈦礦氣敏性能的影響.pdf

1、鈣鈦礦稀土氧化物ABO3可以應用在磁阻抗材料、催化材料、高溫超導材料，也可以應用于氣敏材料。作為氣敏材料，它具有高度的穩(wěn)定性、良好的選擇性和優(yōu)秀的靈敏度。其氣敏性質可以通過對A位，B位進行部分替代或者同時進行部分替代而改變，甚至提高。近年來這種極具重要理論意義和使用價值的材料引起了廣大科研工作者的強烈興趣。
　　 人們通常會通過用低價陽離子元素比如Ca、Sr、Ba、Pb等來部分替代LaFeO3中La的位置或用Cu、Co、Ni、M

2、n等來替代Fe的位置來改善他們的氣敏性。La1-xCaxFeO3是一種重要的催化材料，但是對于其對CO這種重要的污染性氣體的催化性幾乎沒有被研究過，本文用溶膠凝膠法合成了La1-xCaxFeO3納米粉體，并對其氣敏特性，穩(wěn)定性及其導電性質進行了研究。
　　 為了進一步深入探討，我們基于第一性原理的計算模擬了La7CaFe8O24(010)表面的氧吸附情況，發(fā)現Fe離子對氧吸附起著主導作用。并且無論初始吸附狀態(tài)如何，最終都吸附在F

3、e離子上，也印證了B位在化學吸附中的主導作用。同時在其基礎上研究了La7CaFe7CoO24的表面O2吸附，觀察到了解離吸附的過程。
　　 本文主要結論如下：
　　 1.XRD圖譜表明獲得的粉體均為單一的鈣鈦礦結構，并無雜相出現，說明Ca確實替代了La的位置而沒有替代Fe的位置。隨著Ca含量的提高樣品La1-xCaxFeO3的晶胞參數逐漸減小，導致晶胞容量減小，晶粒大小也逐漸減小，這是因為Ca離子(100pm)比La離子

4、(103pm)稍微小一點，當Ca替代La后晶胞參數就減小，晶胞收縮。
　　 2.通過對氣敏元件的電阻測量我們發(fā)現La1-xCaxFeO3(x=0.1，0.2，0.4)在CO中的電阻在相同溫度下都大于空氣中的電阻，屬于P型半導體，x=0.3時氣敏元件在CO中導電特性出現了從p型到n型的轉化，p-n轉化溫度為380℃。我們還發(fā)現隨著x的增加，空氣中的元件電阻先減小，后增大。這是由于氣敏元件中電價補償和空位補償同時并存相互競爭的結果：

5、電價補償占主導時，空穴增加，電阻變??；空位補償增大后，自由電子增加，電阻增大。
　　 3.當x=0.1，0.2，0.3時，La1-xCaxFeO3對于CO具有較好的靈敏度，其中x=0.2時，溫度為100℃，靈敏度達到最高。我們又測量了x=0.2時氣敏元件的穩(wěn)定性及其反應時間，得到了較好的氣敏元件特性參數。La0.8Ca0.2FeO3可以考慮用來做為測量CO的氣敏材料。
　　 4.用基于密度泛函的第一性原理計算方法研究了L

6、a7CaFe8O24(010)表面和氧在其表面上的吸附。La7CaFe8O24(010)表面的表面態(tài)出現在費米能級的附近，主要由Fe3d的軌道組成。表面Fe離子對氧吸附起到主導作用。在Fe離子上的吸附比在La和O離子上的吸附要穩(wěn)定的多，吸附氧在表面Fe離子上的成鍵機制是O2p和Fe3d軌道之間的強相互作用。此外，我們的計算表面氧分子在La7CaFe8O24(010)表面上的吸附屬于分子化學吸附和物理吸附。具體公式如下
　　 5.

7、La7CaFe7CoO24(010)表面和氧氣分子在其表面上的吸附用Dmol3模擬。Co原子的摻雜并沒有改變鈣鈦礦結構。表面發(fā)生了馳豫現象而沒有重構，計算預示了Fe和Co原子在吸附過程中的作用。七種吸附模型中發(fā)現了物理吸附，化學吸附，解離吸附3種吸附，在5種分子化學吸附模型中Co原子的吸附能力最小，在Fe-O-Co上初始位置的O2發(fā)生了解離吸附(O-O鍵長達到了4.0474A)，都吸附在Fe上，這些都說明Fe原子在La7CaFe7CoO