壓電晶體磷酸三鎵的生長(zhǎng)、性能與應(yīng)用研究.pdf

1、晶體是長(zhǎng)程有序的固體物質(zhì)，其組成單元在三維空間周期性排列。晶體材料的周期性結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的物理特性，因此可利用晶體材料實(shí)現(xiàn)電、磁、光、聲和熱的交互作用和相互轉(zhuǎn)換，晶體成為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中不可或缺的重要材料之一，是光電技術(shù)、激光技術(shù)和微電子技術(shù)的材料基礎(chǔ)，目前已獲得廣泛應(yīng)用并發(fā)揮至關(guān)重要的作用。壓電效應(yīng)是功能晶體的一個(gè)重要性質(zhì)，是晶體在外力作用下發(fā)生應(yīng)變時(shí)某些表面出現(xiàn)電荷聚集的現(xiàn)象。具有壓電效應(yīng)的晶體稱為壓電晶體，利用壓電效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械

2、能和電能的相互轉(zhuǎn)化，用壓電晶體制作的各種器件已應(yīng)用于軍事、航空航天、通訊等領(lǐng)域，如濾波器、諧振器、光偏轉(zhuǎn)器、聲表面波器件等，壓電晶體是現(xiàn)代電子技術(shù)中最重要的基礎(chǔ)功能材料之一。
　　 磷酸鹽壓電晶體的研究始于1935年人們對(duì)磷酸鋁(AlPO4)晶體的研究，該晶體的結(jié)構(gòu)和已獲得廣泛應(yīng)用的石英晶體相同，相變點(diǎn)彼此接近，其部分性能要優(yōu)于石英晶體，被視為可替代石英的壓電晶體。磷酸鎵(GaPO4)是磷酸鋁的同族晶體，因磷酸鎵晶體與石英晶體結(jié)

3、構(gòu)相同，幾乎具有石英晶體的所有優(yōu)點(diǎn)，并且該晶體的熱穩(wěn)定性、壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)要略優(yōu)于石英。在25～933℃之間，磷酸鎵晶體的物理特性也只有很小的變化，它是一種具有潛在應(yīng)用前景的壓電晶體材料，可制成壓電器件在高溫條件下取代石英晶體使用。磷酸鎵晶體的優(yōu)異性能引起了廣大科研工作者的研究興趣，該晶體成為壓電晶體的研究熱點(diǎn)之一。但是高質(zhì)量大尺寸磷酸鋁和磷酸鎵晶體的生長(zhǎng)困難，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本高，因此更難以實(shí)現(xiàn)商品化從而限制這兩種晶體的應(yīng)

4、用。
　　 GaPO4是Ga2O3-P2O5體系中最先發(fā)現(xiàn)的一種無(wú)對(duì)稱心結(jié)構(gòu)的晶體，1998年Sophie Boudin等人發(fā)現(xiàn)了Ga2O3-P2O5體系中第二種無(wú)對(duì)稱心結(jié)構(gòu)的晶體-磷酸三鎵(Ga3PO7)晶體。他們采用水熱法首次合成了Ga3PO7晶體，以NH4H2PO4與Ga2O3為溶質(zhì)，H2O為溶劑，在773K、210×106Pa的條件下獲得了Ga3PO7單晶。Ga3PO7晶體屬于三方晶系，空間群為R3m。該晶體不具有對(duì)稱中

5、心，屬于10種極性晶類(lèi)之一，從其結(jié)構(gòu)推測(cè)Ga3PO7晶體應(yīng)具有壓電類(lèi)晶體的基本性質(zhì)，是一種新壓電類(lèi)晶體材料。2007年我們課題組首次采用助熔劑法成功生長(zhǎng)出厘米級(jí)Ga3PO7晶體，隨后對(duì)該晶體的熱學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行表征。2008年，Z.X.Cheng等人對(duì)Ga3PO7晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算，文章指出該晶體在光電應(yīng)用中是一種非常有應(yīng)用前景的晶體。除本課題組的一些工作外，有關(guān)該晶體其他物理性質(zhì)尚未見(jiàn)報(bào)道。本論文對(duì)這種無(wú)對(duì)稱中心

6、的壓電類(lèi)晶體Ga3PO7的生長(zhǎng)、性能及應(yīng)用展開(kāi)了進(jìn)一步較為深入的研究。
　　 本論文探索了生長(zhǎng)Ga3PO7晶體的助熔劑體系，并確定了適于該晶體生長(zhǎng)的助熔劑體系，在此基礎(chǔ)上，采用頂部籽晶法生長(zhǎng)了Ga3PO7晶體，優(yōu)化了生長(zhǎng)工藝參數(shù)，得到大尺寸Ga3PO7單晶體;測(cè)量和觀察了Ga3PO7晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和缺陷;采用實(shí)時(shí)拉曼光譜技術(shù)研究了Ga3PO7晶體生長(zhǎng)的界面過(guò)程;測(cè)量和研究了這一晶體的基本性質(zhì)，特別是系統(tǒng)地研究了該晶體的壓電、介

7、電和彈性等性質(zhì)，設(shè)計(jì)了不同頻率的諧振器，初步探索了Ga3PO7晶體壓電器件的性質(zhì)。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1、Ga3PO7晶體生長(zhǎng)助熔劑體系的探索。
　　 采用自發(fā)成核法分別以X2Mo3O10(X=Li、Na、K)、X2W3O10(X=K)、X2Mo2O7(X=Li)、X2W2O7(X=Li)、X2MoO4(X=Li)以及Na2O-B2O3作助熔劑進(jìn)行晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明各種X2Mo3O10(X=Li、Na、K)助熔

8、劑體系均可生長(zhǎng)Ga3PO7晶體;通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對(duì)比X2Mo3O10(X=Li、Na、K)各助熔劑體系，發(fā)現(xiàn)K2Mo3O10助熔劑體系MoO3的揮發(fā)量最小，體系最穩(wěn)定，并且Ga3PO7的析晶量最大，采用該助熔劑自發(fā)成核得到毫米級(jí)Ga3PO7單晶體，形狀規(guī)則，面發(fā)育完全，結(jié)晶性好，由此確定K2Mo3O10助熔劑體系是最適于大尺寸體塊Ga3PO7單晶生長(zhǎng)。
　　 2、厘米級(jí)Ga3PO7晶體的頂部籽晶法生長(zhǎng)。
　　 采用頂部籽晶法

9、，以K2Mo3O10作助熔劑，分別用任意方向、a方向、垂直于c方向的任意方向以及垂直于(101)面方向籽晶生長(zhǎng)了厘米級(jí)Ga3PO7晶體，通過(guò)對(duì)不同方向籽晶生長(zhǎng)晶體的定向，確定晶體顯露面主要為{101}、{021}和{012}晶面族，利用負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論模型研究分析了Ga3PO7晶體在c方向出現(xiàn)的極性生長(zhǎng)現(xiàn)象。
　　 探索并優(yōu)化了頂部籽晶法生長(zhǎng)Ga3PO7晶體的生長(zhǎng)工藝參數(shù)。在相同的生長(zhǎng)周期、相同降溫速率以及相同的溫場(chǎng)

10、條件下，采用不同溶液濃度進(jìn)行自發(fā)成核實(shí)驗(yàn)，確定溶質(zhì)濃度為20wt％時(shí)Ga3PO7晶體析晶量最大，即20wt％為最佳溶質(zhì)濃度。分析籽晶方向?qū)w塊晶體生長(zhǎng)的影響，綜合考慮晶體尺寸、質(zhì)量，以及后期定向加工和利用率，確定垂直于(101)面方向的籽晶最適于生長(zhǎng)晶體。根據(jù)多次自發(fā)成核和頂部籽晶法晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)確定了Ga3PO7晶體的生長(zhǎng)區(qū)間為975℃到850℃，設(shè)計(jì)了合適的溫場(chǎng)，確定了合適的降溫速率和籽晶固定方式。
　　 3、Ga3PO

11、7晶體結(jié)構(gòu)、形貌與缺陷的表征。
　　 采用X射線單晶結(jié)構(gòu)分析儀（四圓衍射儀）對(duì)Ga3PO7晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，確定Ga3PO7晶體屬于三方晶系，R3m空間群，晶胞參數(shù)為a=b=7.8890(1)(A)，c=6.7314(2)(A)，Z=3;構(gòu)成Ga3PO7晶體的結(jié)構(gòu)基元為GaO5三角雙錐和PO4四面體，且兩基元發(fā)生不同程度的畸變，計(jì)算了GaO5三角雙錐和PO4四面體結(jié)構(gòu)基元的偶極矩，證明Ga3PO7晶體的壓電和其他性質(zhì)源于該兩基元

12、的畸變;采用X射線能譜儀對(duì)晶體進(jìn)行成分分析，確定晶體中Ga∶P∶O的原子個(gè)數(shù)比實(shí)驗(yàn)值為26.54∶8.94∶64.52，接近其化學(xué)式的元素組成比理論值。
　　 根據(jù)頂部籽晶法所生長(zhǎng)晶體的顯露面族{101}、{021}和{012}及其各顯露面之間關(guān)系，并參考自發(fā)成核晶粒形狀，利用晶體對(duì)稱性，得到采用K2Mo3O10作助熔劑生長(zhǎng)的Ga3PO7晶體晶體的理想形貌。
　　 采用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡觀察了原生晶體的形貌，并觀察

13、到晶體中存在晶界、包裹體、開(kāi)裂、不規(guī)則表面以及負(fù)晶等常見(jiàn)缺陷，結(jié)合晶體生長(zhǎng)過(guò)程探討了各種缺陷的形成的原因并提出了提高晶體完整性的辦法。采用化學(xué)腐蝕法對(duì)Ga3PO7晶體(001)、(110)和(101)面進(jìn)行了腐蝕，利用掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡觀察了不同面的腐蝕形貌，(001)面和(110)面腐蝕坑分別符合三次軸和對(duì)稱面的對(duì)稱性。
　　 4、Ga3PO7晶體的拉曼光譜
　　 采用拉曼散射技術(shù)研究了Ga3PO7單晶的偏振拉曼振動(dòng)

14、。采用的拉曼散射配置為x(zz)x，x(yz)x，x(yy)x，z(yy)z和y(xx)y，分別對(duì)應(yīng)于A1(TO)，E(TO)，A1(TO)+E(TO)，A1(LO)+E(TO)和A1(TO)+E(LO)對(duì)稱性的拉曼光譜。根據(jù)已有的對(duì)PO4基團(tuán)的化合物的拉曼光譜方面的研究工作，指認(rèn)了Ga3PO7單晶中PO4四面體的內(nèi)振動(dòng)模，并觀察到v1，v3和v4內(nèi)振動(dòng)模的LO-TO的劈裂，確定959和1001cm-1對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v1振動(dòng)模，484c

15、m-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v2振動(dòng)模，1095，1127，1139和1208cm-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v3振動(dòng)模，678，706，716和773cm-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v4振動(dòng)模。
　　 利用高溫共焦激光顯微拉曼光譜技術(shù)，首次研究了Ga3PO7晶體生長(zhǎng)的界面過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高原子間鍵長(zhǎng)增大，Ga3PO7晶體的拉曼譜會(huì)向低頻方向移動(dòng);通過(guò)分析籽晶和生長(zhǎng)溶液之間不同點(diǎn)的拉曼光譜，確定了結(jié)構(gòu)基元PO4在生長(zhǎng)溶液和籽晶邊界層附近穩(wěn)定

16、存在，探討了相應(yīng)的生長(zhǎng)機(jī)理。
　　 5、Ga3PO7晶體基本性質(zhì)的測(cè)定。
　　 采用浮力法測(cè)定了Ga3PO7晶體在30℃時(shí)的密度，為4.8413 g·cm-3，并計(jì)算了其隨溫度的變化情況;采用維氏硬度法測(cè)定了Ga3PO7晶體的硬度，采用25克力測(cè)得其a和c方向的硬度分別為1107和920 kgf/mm2，該晶體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度且較易加工;測(cè)量了Ga3PO7晶體的比熱、熱擴(kuò)散和熱膨脹，熱重差熱測(cè)試表明在溫度高至1348.

17、0℃時(shí)無(wú)相變，且尚未熔化，但開(kāi)始分解為GaPO4和Ga2O3，對(duì)Ga3PO7晶體的熱性質(zhì)測(cè)試表明Ga3PO7晶體具有良好的熱穩(wěn)定性;Ga3PO7晶體不同面在200nm-2800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過(guò)率均在80％以上，Ga3PO7晶體具有較高的透過(guò)率;中紅外透過(guò)光譜的測(cè)量表明在1141.59和1095.17 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)存在對(duì)稱伸縮振動(dòng)，964.25 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)對(duì)稱彎曲振動(dòng)，702.94和657.

18、49 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)非對(duì)稱彎曲振動(dòng);Ga3PO7晶體具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不潮解、不解理，室溫下不溶于鹽酸和硝酸，微溶于磷酸和氫氟酸;沸騰的磷酸可作為該晶體的腐蝕劑。
　　 6、Ga3PO7晶體電彈性質(zhì)及壓電器件的設(shè)計(jì)。
　　 通過(guò)坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)法設(shè)計(jì)了用于測(cè)試Ga3PO7晶體的全部介電、壓電和彈性常數(shù)的全部10個(gè)切型的樣品，并在室溫下測(cè)定了Ga3PO7晶體的全部自由介電常數(shù)、壓電應(yīng)變常數(shù)以及彈性柔順常數(shù)。確

19、定了各常數(shù)矩陣，結(jié)果如下:ε=[ε1100ε11000ε33]=[12.6300012.630008.58]，d=[0000 d15-2d22-d22 d220 d1500 d31 d31 d33000]=[00007.7-8.6-4.34.307.700000000]pC/N s=s11 s12 s13 s1400 s12 s11 s13-s1400 s13 s13 s33000 s14-s140 s44000000 s442s140

20、0002s142(s11-s12)]=[5.84-0.350.840.7000-0.355.840.84-0.70000.840.844.980000.70-0.7009.920000009.921.3900001.3912.38]×10-12m2N-
　　 在-50～120℃范圍內(nèi)，研究了Ga3PO7晶體的介電、壓電、彈性常數(shù)以及機(jī)電耦合系數(shù)的溫度穩(wěn)定性;通過(guò)計(jì)算晶體彈性常數(shù)的溫度系數(shù)，發(fā)現(xiàn)S11的溫度系數(shù)最小。設(shè)計(jì)了頻率分別

21、為400K和2M的諧振器，在-50～120℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)諧振器頻率的溫度穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明yx切壓電振子的溫度穩(wěn)定性較高，有望得到實(shí)用。
　　 本文深入研究了磷酸三鎵Ga3PO7晶體的生長(zhǎng)條件和工藝，確認(rèn)這是在Ga2O3—P2O5體系中存在的一種無(wú)對(duì)稱中心的壓電類(lèi)晶體，確定了采用助熔劑生長(zhǎng)厘米級(jí)Ga3PO7晶體的條件:以K2Mo3O10為助熔劑，溶質(zhì)Ga3PO7濃度為20wt％，最佳籽晶方向?yàn)榇怪庇?101)面方向，采

22、用籽晶試探法確定飽和點(diǎn)，生長(zhǎng)區(qū)間為975℃到850℃。室溫拉曼光譜表明:959和1001cm-1對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v1振動(dòng)模，484cm-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v2振動(dòng)模，1095，1127，1139和1208cm-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v3振動(dòng)模，678，706，716和773cm-1處對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)v4振動(dòng)模。高溫拉曼譜表明在晶體和生長(zhǎng)溶液的邊界層相互有穩(wěn)定的PO4基團(tuán)出現(xiàn)，生長(zhǎng)基元往不同晶面上的疊合構(gòu)成了晶體的生長(zhǎng)。Ga3PO7晶體屬三方晶系

23、，R3m空間群，a=b=7.8890(1)(A)，c=6.7314(2)(A)，Z=3;30℃時(shí)晶體密度為4.8413 g·cm-3，采用25克力測(cè)得晶體a和c方向的硬度分別為1107和920 kgf/mm2。對(duì)Ga3PO7晶體熱學(xué)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果顯示:在20℃時(shí)Ga3PO7晶體比熱為0.491 J/gK，在35℃到494℃的溫度范圍內(nèi)，Ga3PO7晶體a方向和c方向的平均線性熱膨脹系數(shù)分別為2.484×10-6K-1和3.794×10-6

24、K-1;在30℃時(shí)Ga3PO7晶體沿a、c兩個(gè)方向的熱導(dǎo)率分別為5.144 W/(m·K)和5.446 W/(m·K)，在溫度高至1348.0℃時(shí)Ga3PO7晶體未熔化，開(kāi)始分解為Ga2O3和GaPO4。對(duì)Ga3PO7晶體光學(xué)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果顯示:Ga3PO7晶體不同方向的透過(guò)率均在80％以上，晶體具有較高的透過(guò)率;中紅外透過(guò)光譜的測(cè)量表明:1141.59和1095.17 cm-1，964.25 cm-1，以及702.94和657.49 c

25、m-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)PO4基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，對(duì)稱彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱彎曲振動(dòng);Ga3PO7晶體沒(méi)有明顯的倍頻效應(yīng)，因此不會(huì)在非線性光學(xué)方面有所應(yīng)用。系統(tǒng)的研究了Ga3PO7晶體的電彈性質(zhì)，室溫下其相對(duì)介電常數(shù)ε11和ε33分別為11.08和7.73，壓電常數(shù)d22和d15分別為4.3和7.7pC/N，六個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)S11、S12、S13、S14、S33、S44和S66分別為5.84、-0.35、0.84、0.70、4.98、9.9