Mg-Al LDH的水熱合成及其分散體系液晶相行為的調(diào)控.pdf

1、層狀雙氫氧化物(Layered double hydroxides，簡稱LDHs)，是由二價和三價金屬離子組成的具有類水滑石層狀結(jié)構的混合金屬氫氧化物，是一類具有廣闊應用前景的典型的新型無機材料。由于同晶置換使得LDH層片帶永久正電荷，層間可交換的陰離子和水分子補償其正電性，層間距因陰離子不同而變化。LDH獨特的結(jié)構特征和電性質(zhì)，使得這類材料在催化，吸附，納米復合材料，藥物載體，以及生物傳感等眾多領域都具有廣泛的應用。LDH插層納米復合

2、材料的應用更是引起了眾多研究者的興趣，因為，LDH層間插入功能性分子，不僅可以改變LDH的層間距，同時還可以得到具備特殊性能的新材料。近年來，LDH膠體分散體系在制備薄膜，細胞基因/藥物傳輸，穩(wěn)定乳液，形成液晶等方面又有許多新應用。這些新應用反過來又要求得到顆粒分散度低，穩(wěn)定的LDH膠體分散體系。制備LDH使用最普遍的方法是共沉淀法，有研究者認為，采用非穩(wěn)態(tài)液相共沉淀法制備LDH時，其晶體結(jié)構在共沉淀初期已經(jīng)形成，之后的膠溶過程只是起到

3、了使粒子逐漸長大以及改善其結(jié)晶度的作用。傳統(tǒng)結(jié)晶理論認為，晶體生長是原子，分子或離子以特定方式在晶核上沉積的過程。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)生物有機體中存在的非經(jīng)典結(jié)晶過程(Non-classical crystallization)，其中納米粒子(而非原子，分子或離子)作為基本構筑單元進行晶體生長。這一概念已成功用于無機納米材料制備中，促使我們對LDH晶體的形成機理進行深一步的探索，并為我們得到具有可控粒徑及形貌的LDH粒子及其穩(wěn)定的膠體分散

4、體系提供新方法。本課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)片狀LDH粒子膠體分散體系可以形成液晶相，這無疑是對無機溶致液晶領域的一個很大的貢獻，對LDH液晶相變的研究更是會不斷驗證和豐富Onsager液晶相變理論。調(diào)節(jié)膠體分散體系中粒子間的相互作用，可以有效的控制體系的相行為?？煽氐囊壕嘈袨閯t有利于提高液晶的理論及實際應用價值。我們知道，液晶在顯示工業(yè)中的巨大應用價值仍然是液晶領域研究的主要推動力，但目前液晶顯示器中使用的大部分都是有機小分子液晶。與有機分子相

5、比，無機物質(zhì)具有穩(wěn)定，價格低廉，以及富電子等特點，如果能使無機溶致液晶應用于顯示器件上，液晶顯示工業(yè)將會產(chǎn)生新的飛躍。為了檢測無機溶致液晶是否能應用于顯示技術上，其電光效應的測定就顯得十分必要。本文系統(tǒng)研究了粒子間有效吸引力的引入以及電場的作用對LDH膠體分散體系液晶相行為的影響，以求實現(xiàn)液晶相變的人工調(diào)控，為無機溶致液晶的應用奠定基礎。本文通過一步快速沉淀，充分洗滌沉淀，以及隨后的水熱處理過程，得到了穩(wěn)定的LDH膠體分散體系。該方法具

6、有簡單易操作，所得樣品數(shù)量多，以及得到的分散體系穩(wěn)定性高等優(yōu)點。采用XRD，SEM，TEM和HRTEM，以及AFM等對樣品進行了表征。結(jié)果表明，在共沉淀過程中形成了無定形納米粒子，而不是晶體LDH粒子。之后的水熱處理過程，促進了無定形沉淀的結(jié)晶。晶體生長的初期，觀察到無定形納米粒子通過界面成核相互結(jié)合。我們?yōu)榫wLDH納米片狀粒子提出了新的結(jié)晶機理，即，晶體LDH粒子的形成包括基于粒子的非經(jīng)典晶體生長以及基于離子的奧氏熟化兩種機制。LD

7、H粒子的尺寸可以被有效的調(diào)節(jié)。延長水熱處理的時間以及提高水熱處理的溫度，都能使LDH粒子的直徑增大。粒子的厚度在特定溫度下幾乎不受水熱處理時間的影響，而當升高溫度時粒子的厚度會有輕微的增大。電解質(zhì)NaCl的加入，則不利于LDH粒子的晶體生長。 LDH膠體分散體系中，當粒子濃度足夠大時會出現(xiàn)各向同性相到向列相液晶相轉(zhuǎn)變。本文研究了LDH/PEG混合體系的液晶相行為。通過AFM觀察，紅外吸收光譜測定，以及晶體結(jié)構分析對比了純LDH體

8、系和PEG/LDH混合體系。結(jié)果表明，加入PEG分子以后，體系中LDH粒子的形貌，粒徑，厚度，紅外吸收光譜，以及晶體結(jié)構都基本沒有發(fā)生變化。PEG分子在顆粒表面沒有發(fā)生吸附，并且也沒有改變顆粒的性質(zhì)，只是改變了體系溶劑的性質(zhì)，誘導顆粒間產(chǎn)生了一種有效的吸引力。與純LDH膠體分散體系相比，PEG/LDH混合體系發(fā)生了更為復雜的相行為，出現(xiàn)了四相甚至五相共存。包括一個各向同性的上相，一個底部沉積相，以及中部兩個或三個雙折射相。其中必定有一相

9、是向列相，且其形成機理為成核與生長。五相共存的體系中由底部沉積相之上長出的液晶相，具有一定的位置有序性，可能是柱型相。二元體系中出現(xiàn)多相共存，看似與吉布斯相律相矛盾，而粒子的多分散性以及在重力場作用下粒子將尋求更大的密度范圍很好的解釋了其合理性。PEG/LDH混合體系中的多相共存現(xiàn)象，是PEG分子誘導LDH顆粒之間產(chǎn)生的一種十分有效的吸引力，顆粒多分散度，以及粒子在重力場中的沉降共同作用的結(jié)果。 本文采用偏光顯微鏡以及光學檢測系

10、統(tǒng)研究了外施加電場對LDH膠體分散體系液晶相行為的影響。研究表明，LDH的向列相及各向同性相分散體系都表現(xiàn)出很強的電光效應。向列相體系中，在電場的作用下，粒子排列更加有序，體系表現(xiàn)出更強的雙折射性，使粒子重新定向排列的最小電壓值為1 V，當電壓值低于1 V時，電場對樣品不起作用。而各向同性相的體系中，電場則誘導了液晶相的形成。兩種體系對電場的最初響應時間均在1 s之內(nèi)，隨著電場的移除，樣品雙折射性迅速減弱，之后逐漸恢復到樣品的初始狀態(tài)，

11、這是一個可逆的過程，可以對樣品順序施加方波電場，幾十秒之內(nèi)就可以完成一個周期。而向列相凝膠以及濃度非常小的各向同性相體系則對外施加電場沒有響應。 此外，本文采用不同于傳統(tǒng)插層方法的新方法合成了LDH插層納米復合材料。首先用共沉淀法制備了無定形納米粒子沉淀，然后使新鮮沉淀在SDS，SDBS，檸檬酸鈉，硬脂酸鈉等溶液中生長，水熱條件下處理一定時間，即可得到LDH納米復合材料。對樣品進行了XRD，TEM和TGA表征。結(jié)果表明，SDS，

12、檸檬酸根，硬脂酸根離子都成功插入了LDH的層間，形成了與水中生長得到的六角片狀結(jié)構的LDH形貌不同的LDH復合納米粒子。在SDBS溶液中生長的無定形納米粒子得到的是針狀的納米粒子，不過未能發(fā)生插層反應。由無定形納米粒子生長成LDH復合納米粒子的生長機理涉及粒子接觸和奧氏熟化。另外還采用傳統(tǒng)的離子交換法合成了LDH插層納米復合材料。首先制備出穩(wěn)定的LDH膠體分散體系，再用SDBS進行改性，使SDBS的陰離子置換出LDH層間的Cl<'->離