CO-,2-在Cu-,2-O（111）表面吸附的密度泛函理論研究.pdf

1、光催化CO<,2>與水合成甲醇是一項重要的人工模擬光合作用研究。它是解決人類目前面臨的環(huán)境問題及即將面臨的能源問題的重要途徑。尋找穩(wěn)定、高效、能利用太陽光的光催化材料是目前該研究的核心課題，也是當前研究的難點與熱點。催化劑必須至少具備以下兩個功能：(1)可將太陽光能轉化為化學能，(2)能提供CO<,2>生成CH<,3>OH的催化活性中心。 在對甲醇合成工業(yè)中銅基催化劑研究發(fā)現(xiàn)：生成CH<,3>OH的真正碳源并不是CO而是CO<,

2、2>；銅基催化劑中的Cu<'+>離子是催化活性位。1998年報道了Cu<,2>O具有可見光催化分解水的性能。Cu<,2>O作為具有表面Cu<'+>離子的可見光響應光催化材料，是目標反應潛在可用的最佳選擇之一。 本文從第一性原理出發(fā)，用量子化學密度泛函理論(DFT)方法，從理論上對CO<,2>在Cu<,2>O表面的吸附情況進行研究，考查吸附狀態(tài)和活化程度等具體細節(jié)，以便能從理論上為實驗提供一些信息，為實驗現(xiàn)象的解釋提供一些理論依據(jù)

3、。在計算中采用了嵌入點電荷簇模型模擬固體催化劑Cu<,2>O(111)表面，采用了電荷自洽于段比較準確模擬Madlung勢，并應用TIMP封閉措施減少點電荷帶來的人為的物理極化作用。本論文的主要研究結果為： 1．構建的嵌入簇模型能隙為2.22 eV，與固體能隙(2.4±O.3 eV)非常吻合。 2．考察了垂直、平行、單配位、雙配位、一位吸附和二位吸附等各種可能的CO<,2>吸附方式，計算結果得到Cu位垂直吸附，O位齒式吸

4、附，以及Cu，C-二位二配位吸附三種化學吸附態(tài)。 3．采用DFT/B3LYP方法對吸附構型進行優(yōu)化，得到了吸附后的鍵長、鍵角等構型參數(shù)；計算了各種穩(wěn)定吸附形式的吸附能，并對較弱的吸附進行了BSSE校正。三種化學吸附態(tài)的吸附能分別為：86.13，165.33，和224.86 kJ/mol。 4．穩(wěn)定吸附模式的電荷布居分析表明：齒式與二位二配位吸附位的CO<,2>分別從Cu<,2>O催化劑上得到0.63和O.58個單位負電荷