金屬納米粒子在雙硫醇修飾Au電級表面的錨定及其對電子轉(zhuǎn)移影響的研究.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移在許多化學和生物反應中具有舉足輕重的地位，在分子電子學領域也備受關注。在生物學方面，關于氧化還原蛋白與電極表面間的直接電子轉(zhuǎn)移也得到了廣泛的研究，對蛋白質(zhì)或者電極的修飾可以提高金屬蛋白的電化學信號。金屬納米粒子由于其具有獨特的化學、物理以及電學性能，使其在簡單的界面電子轉(zhuǎn)移和生物電化學反應中具有優(yōu)異的電催化能力。通常，納米粒子由聯(lián)結(jié)分子通過共價鍵合、靜電力或者氫鍵作用等將蛋白質(zhì)的氧化還原中心和電極表面連接起來。由納米粒子修飾的電

2、極，盡管氧化還原中心與電極之間的間距有所增加，但能明顯提高界面的電子轉(zhuǎn)移速率。此外，大量文獻報導，納米粒子的存在可以消除聯(lián)結(jié)分子自組裝層對電子傳遞的阻抗作用，因此觀察到與裸電極相似的有效電子轉(zhuǎn)移。弄清楚納米粒子的電子轉(zhuǎn)移的增強機理，對基礎和應用研究都有重要的意義。
　　 為了更深入的理解納米粒子在電子轉(zhuǎn)移方面的顯著作用，我們將TOAB保護的Pt，Pd、Au和Ag納米粒子錨定在修飾電極的1,8雙巰基硫醇分子上，通過改變納米粒子的種

3、類來影響氧化還原電對和基底電極間的電子耦合，以期引起電子轉(zhuǎn)移速率相應的改變。本論文工作將對納米粒子增強生物分子例如細胞色素C等界面電子轉(zhuǎn)移的機理進行考查。
　　 研究的主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　 1．在沒有硫醇的情況下運用有機相合成法合成由TOABr保護的Au、Pd、Ag和Pt納米粒子。TEM分析說明這四種納米粒子基本上呈單分散較好的球形，而且可以通過調(diào)節(jié)NaBH4的量以及保護劑/金屬離子間的比例將納米粒子的尺寸控制在3

4、-14nm的范圍。此外，還合成了由MPA和TA保護的Pd和Pt納米粒子，并通過TEM加以表征。
　　 2．通過浸泡相應的納米粒子的膠體溶液，成功的將TOAB保護的Pt，Pd,Au和Ag納米粒子錨定在1，8-雙巰基硫醇修飾的電極表面。XPS結(jié)果顯示1，8-雙巰基硫醇以一端巰基與Au電極相連，另一端遠離電極表面的方式在Au電極表面形成單分子層。AFM和STM的圖像證實這四種金屬的納米粒子在硫醇修飾的電極表面大量緊密排列，而且沒有團聚

5、現(xiàn)象，由于TOAB易于吸附在電極表面，使得由其保護的納米粒子在較短的時間便能錨定電極上。H2S04溶液中的循環(huán)伏安結(jié)果證實了納米粒子成功修飾在了電極表面。
　　 3．以Ru(NH3)6+2/3為探針分子的CV結(jié)果驗證了電子在錨定的金屬納米粒子的和基底電極之間的有效傳遞作用。以Ag/AgC1為參比電極，與裸金電極的E0值-0.128V相比，錨定Pt和Pd納米粒子的電極E0值相應為-0.161V和-0.165V，而此變化在能量上是不

6、利于反應進行的，這說明通過聯(lián)結(jié)分子將納米粒子化學附著到基底電極上的方式，對納米粒子增強電子轉(zhuǎn)移起著重要的作用。Pt和Pd納米粒子增加了氧化還原物種和基底電極之間的電子耦合，從而顯現(xiàn)類似裸金電極的有效的電子轉(zhuǎn)移。不同納米粒子修飾后電極的電子轉(zhuǎn)移按Ag＞Au＞Pd＞Pt的順序減弱。與Pd、Pt納米粒子比較Ag和Au納米粒子有較高的電子速率常數(shù)，這可以通過Ag和Au與基底電極之間較強的電耦合以及由于Ag和Au具有較大的電子溢出效應而產(chǎn)生良好的