ROOO(R=H，CH-,3-)自由基與NO反應的量子化學研究.pdf

1、HOOO作為氫氧自由基中的一員，很早就被人們認為是大氣化學中的重要物種之一，具有強氧化性的自由基，在大氣中扮演著重要的角色。1999年，F(xiàn).Cacace等人第一次通過實驗檢測到了HOOO的存在。根據(jù)文獻調(diào)研，對于該自由基的研究主要集中在其存在的實驗證實和該自由基本身的幾何結(jié)構(gòu)的理論研究上，而對于它與其他物質(zhì)的反應卻沒有見到相關(guān)的報道。 本論文以ROOO(R=H，CH3)自由基和NO反應為研究對象，利用量子化學方法和電子密度拓撲分

2、析方法對反應體系的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征進行了分析，運用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論對反應的相關(guān)動力學特征進行了研究。研究的結(jié)果揭示了大氣中瞬變物種ROOO(R=H，CH3)與NO反應的相關(guān)機理，并且為掌握和控制大氣中瞬變物種的變化提供了一定的理論依據(jù)。論文共分為六章。 第一章介紹了近年來國內(nèi)外對HOx(x=1，2，3)自由基的實驗研究和理論研究。 第二章對現(xiàn)代量子化學基本原理和量子拓撲學原理進行了簡單的介紹。 第三章對

3、HOOO和NO在單重態(tài)下的反應機理進行了理論研究，找到了單重態(tài)下的七個反應通道，其中生成產(chǎn)物為HO2+NO2的通道為主反應通道；利用電子密度拓撲分析方法討論了各個反應通道的微觀機理，得到了各個通道的結(jié)構(gòu)過渡態(tài)和結(jié)構(gòu)過渡區(qū)：研究發(fā)現(xiàn)各個反應通道放熱量較小，結(jié)構(gòu)過渡態(tài)和能量過渡態(tài)之間的距離比較接近。 第四章對HOOO和NO在三重態(tài)下的反應機理進行了理論研究，找到了五個反應通道，產(chǎn)物為trans-HONO+3O2的通道為主反應通道；此

4、外，在該部分我們還運用電子密度拓撲分析方法討論了反應過程的微觀機理及化學鍵的變化規(guī)律。 第五章對HOOO和NO在單重態(tài)下的反應中部分復合物之間的異構(gòu)化反應進行了理論研究，找到了復合物COM1、COM3、COM5和COM6之間的異構(gòu)化連接關(guān)系，并對異構(gòu)化反應過程進行了分類研究。 第六章對CH3OOO自由基和NO在單重態(tài)下的反應進行了理論研究，找到了六個反應通道，結(jié)合傳統(tǒng)過渡態(tài)理論對其進行了動力學分析，在熱力學和動力學兩個角

5、度都確認了反應產(chǎn)物分別為HOONO+HCHO和CH3OO+NO2的兩個通道為主反應通道。本論文的創(chuàng)新之處： 1.對HOOO和NO的反應進行了理論研究，找到了在單重態(tài)和三重態(tài)下的反應通道，預測單重態(tài)下產(chǎn)物為HO2+NO2或HONO+1O2，三重態(tài)下的產(chǎn)物為HO2+NO2或HONO+3O2。為大氣中單線態(tài)氧的來源提供了一個可能途徑，這對深入研究HOOO的變化和污染物NO的消減提供了一定的理論依據(jù)。 2.從電子密度拓撲分析的角

6、度對HOOO和NO的反應過程進行了研究，討論了單重態(tài)和三重態(tài)下的各個反應通道中化學鍵以及環(huán)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，在單重態(tài)下的幾個通道中，反應放出的能量相對較低，結(jié)構(gòu)過渡態(tài)(STS)和能量過渡態(tài)(ETS)之間的距離比較近。 3.對CH3000自由基和NO在單重態(tài)下的反應進行了理論研究，發(fā)現(xiàn)了反應產(chǎn)物為HOONO+HCHO和CH3OO+NO2的通道為主反應通道，為大氣中甲醛和硝酸污染物的來源提供了可能的途徑。結(jié)合傳統(tǒng)過渡態(tài)理論對六個通道進