Al、B基輕金屬配位氫化物儲氫性能研究.pdf

1、輕金屬配位氫化物具有較高的理論儲氫量,具有良好的應(yīng)用前景。但金屬配位氫化物大多存在熱穩(wěn)定性過高、可逆性差、成本高等缺點(diǎn),限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。本文以LiAlH4、LiBH4等輕金屬配位氫化物作為研究對象,采用XRD、SEM、FG/DSC/QMS、NMR、FTIR等分析測試方法,系統(tǒng)研究了:(1)LiNH2對LiAlH4吸放氫性能的影響及其反應(yīng)機(jī)理,TiF3對LiAlH4/LiNH2復(fù)合體系放氫性能的影響;(2)MgH2/LiAlH4復(fù)合

2、體系的吸放氫性能及其反應(yīng)機(jī)理;(3)LiAlH4/LiBH4復(fù)合體系吸放氫性能、反應(yīng)機(jī)理及微觀形貌,TiF3、NbF5等催化劑對LiAlH4/LiBH4復(fù)合體系吸放氫性能的影響:(4)MgH2/LiBH4復(fù)合體系吸放氫性能、反應(yīng)機(jī)理及其影響因素,TiF3、NbF5等催化劑對MgH2/LiBH4復(fù)合體系吸放氫性能的影響。(5)LiAlH4、LiBH4制備工藝,以及THF對制備LiAlH4的影響。
　　 本文首先研究了LiAlH4/

3、LiNH2復(fù)合體系的放氫性能以及放氫機(jī)理。研究結(jié)果表明,純LiAlH4和LiNH2在單獨(dú)球磨時(shí)均不發(fā)生分解。但是,LiAlH4/LiNH2復(fù)合物機(jī)械球磨20小時(shí)可以釋放2.66wt.％氫氣,繼續(xù)延長機(jī)械球磨時(shí)間對增加放氫量效果不明顯。LiAlH4/LiNH2復(fù)合體系可以通過LiNH2分解產(chǎn)生的氨氣發(fā)生反應(yīng),該反應(yīng)速率較慢,LiNH2的分解是反應(yīng)的速率控制步驟。升溫速率和LiAlH4:LiNH2的摩爾比例均能影響終產(chǎn)物的組成成分。TiF3

4、能顯著改善LiAlH4/LiNH2放氫的動力學(xué)性能、降低反應(yīng)的表觀活化能。添加5mol％TiF3后,LiAlH4/LiNH2復(fù)合體系在160℃、180℃和200℃溫度下保溫480分鐘的放氫量分別由2.14wt.％、3.02wt.％、3.19wt.％分別增加到3.20wt.％、3.55wt.％、4.88wt.％。
　　 LiAlH4熱分解產(chǎn)生的Al顆粒具有高活性和高彌散度。Al和Mg可以生成Al12Mg17金屬間化合物。對添加不同

5、摩爾比的MgH2的LiAlH4/xMgH2復(fù)合體系的吸放氫性能研究結(jié)果表明,MgH2和LiAlH4在機(jī)械球磨的過程中會發(fā)生反應(yīng),生成Al12Mg17并釋放氫氣,過量的MgH2還會在后續(xù)的熱分解過程中和LiH反應(yīng)生成少量的Li0.92Mg4.05。Al12Mg17和Li0.92Mg4.08都具有良好的可逆性能,在350℃以及10MPa氫壓條件下可以重新生成MgH2和LIH。LiAlH4在該復(fù)合體系中不具備可逆吸氫能力,但是提供了高活性和高

6、彌散度的Al顆粒。當(dāng)LiAlH4:MgH2的摩爾比為1:1,1:2.5和1:4時(shí),復(fù)合物的可逆吸氫量分別為2.67wt.％,4.09wt.％5.08wt.％。
　　 Al和B可以生成AlB2等金屬間化合物,AlB2和LiH在一定條件下可以吸氫生成LiBH4。對LiAlH4/2LiBH4復(fù)合體系的吸放氫性能研究結(jié)果表明:復(fù)合物在加熱過程中,LiAlH4首先獨(dú)立分解生成Al和LiH,Al和LiBH4分解產(chǎn)生的Li2B12H12反應(yīng)生

7、成AlB2,復(fù)合物在500℃的放氫量約為9.80wt.％。AlB2的生成降低了LiBH4分解的焓變。在450℃以及8MPa氫壓條件下,AlB2和LiH反應(yīng)重新生成LiBH4和Al。該復(fù)合物具有良好的吸氫動力學(xué)性能,10小時(shí)的吸氫量為6.80wt.％。LiAlH4/2LiBH4復(fù)合體系的放氫產(chǎn)物是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的粉末,孔隙直徑在100-750nm之間。這些多孔的結(jié)構(gòu)增加放氫樣品的比表面積,同時(shí)也為氫氣由表層向內(nèi)部的擴(kuò)散提供了通道,提高復(fù)

8、合物的吸氫動力學(xué)性能。促使生成該多孔結(jié)構(gòu)的原因可能有三個(gè),分別是:(ⅰ)彌散分布的高活性Al粉;(ⅱ)AlB2的富集層;(ⅲ)反應(yīng)物經(jīng)歷一個(gè)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變。TiF3、NbF5等催化劑均能降低復(fù)合物的初始放氫溫度、表觀活化能,提高復(fù)合物吸放氫動力學(xué)性能。通過對比發(fā)現(xiàn),添加相同質(zhì)量百分比的NbF5的催化效果略優(yōu)于TiF3。這些催化劑會和Al、B等生成少量金屬間化合物,導(dǎo)致可逆吸氫量的小幅下降。TiF3、NbF5可能的催化機(jī)理為促進(jìn)形核,

9、提供活化點(diǎn)。
　　 Mg和B同樣可以生成MgB2、MgB4等多種金屬間化合物。MgH2/2LBH4的熱分解過程分為兩個(gè)階段,在500℃時(shí)的放氫量為9.15wt.％。當(dāng)背景氫壓為2atm時(shí),MgH2和LiBH4反應(yīng)生成MgB2和LiH;當(dāng)背景氫壓為0.5atm時(shí),分解產(chǎn)物中還會出現(xiàn)少量的Mg。在400℃以及10MPa氫壓條件下,MgB2和LiH重新轉(zhuǎn)化成LiBH4和MgH2。MgH2/2LiBH4完全放氫樣品的微觀形貌為塊狀基體,

10、上面分布少量的孔洞。這些孔洞有利于提高復(fù)合物放氫樣品的比表面積,為氫氣由表層向內(nèi)部擴(kuò)散提供通道。同時(shí),完全放氫樣品的表面有少量的Mg偏聚。飽和吸氫后,復(fù)合物表層未發(fā)現(xiàn)MgH2的偏聚,這可能是由于MgH2在熔融的LiBH4中充分分散。添加NbF5、TiF3等催化劑后,MgH2/2LiBH4復(fù)合物的表觀活化能降低,復(fù)合物熱分解的DSC曲線吸熱峰強(qiáng)度減弱,吸氫動力學(xué)性能提高。添加5wt.％NbF5后,MgH2/2LiBH4的放氫產(chǎn)物在10MP

11、a的吸氫溫度由281℃降至221℃,以1℃/min的升溫速率加熱到500℃然后保溫200分鐘的吸氫量為8.35wt.％。受Mg在放氫過程中的偏聚以及反應(yīng)動力學(xué)性能等因素影響,復(fù)合物的實(shí)際吸氫量略低于其理論值。
　　 最后,本文探索研究了LiAlH4和LiBH4的制備方法。研究結(jié)果表明,LiH和Al在10Mpa氫壓下機(jī)械球磨能生成少量的Li3AlH6,但是難以生成LiAlH4。TiF3對高氫壓機(jī)械球磨法制備LiAlH4沒有積極的作

12、用,在LiH和Al的復(fù)合物中添加TiF3進(jìn)行機(jī)械球磨時(shí),不會有Li3AlH6生成。LiH和Al添加一定量THF后,在6MPa氫壓機(jī)械球磨時(shí)可以生成大量LiAlH4和Li3AlH6。通過THF制備的LiAlH4是一種帶THF的結(jié)晶物,需要在60℃真空烘干。在THF中添加5wt.％TiF3時(shí),產(chǎn)物中仍然含有LiAlH4,但初始放氫溫度降至70℃左右。這說明TiF3對LiAlH4具有良好的分解催化效果?？赡苡胁糠諰iAlH4在烘干過程中發(fā)生分