基于N-芐基化殼聚糖衍生物液晶性和T-,g-的分子模擬初步研究.pdf

1、殼聚糖結(jié)構(gòu)單元中含有-NH2和-OH，因此可對(duì)它進(jìn)行多種化學(xué)修飾，這些豐富的化學(xué)修飾方法為研究殼聚糖及其衍生物的液晶性提供了很好的條件。利用它進(jìn)行分子量、取代度和取代基大小等結(jié)構(gòu)因素對(duì)溶致液晶行為影響的研究已先后報(bào)道，但取代基上特征官能團(tuán)的位置變化(羥基在苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位上)對(duì)其溶致液晶性的影響的研究還尚未見(jiàn)有報(bào)道。本文擬通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成一系列取代基上特征官能團(tuán)的位置發(fā)生變化的殼聚糖衍生物，對(duì)其溶致液晶性進(jìn)行研究，并通過(guò)分子模擬的手段，研

2、究殼聚糖衍生物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。根據(jù)高分子鏈段的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成來(lái)預(yù)測(cè)高分子物質(zhì)的各種性質(zhì)，對(duì)在工業(yè)應(yīng)用中如何進(jìn)行選擇、改性及設(shè)計(jì)高分子產(chǎn)品具有重要意義。 本文采用殼聚糖同芳基醛反應(yīng)合成芐基殼聚糖，通過(guò)核磁共振法、紅外光譜法、紫外光譜法和熒光分析法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。利用偏光顯微鏡法和折射率法測(cè)定N-芐基殼聚糖的液晶臨界濃度，利用分子模擬的方法對(duì)N-芐基殼聚糖分子內(nèi)與分子聞氫鍵作用力進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究氫鍵作用力與液晶臨界濃度

3、的相互關(guān)系。通過(guò)分子模擬計(jì)算不同溫度下無(wú)定形高分子單元的偏摩爾體積，然后做V-T曲線(xiàn)求得各N-芐基殼聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，與實(shí)驗(yàn)用DSC測(cè)得的玻璃化在轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行比較。通過(guò)對(duì)樹(shù)狀分子DOBOB接枝殼聚糖自組裝柱狀液晶分子進(jìn)行分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到其最優(yōu)構(gòu)象，測(cè)量其柱直徑，并通過(guò)改變樹(shù)狀分子的結(jié)構(gòu)，研究樹(shù)狀分子與柱狀液晶分子直徑大小的關(guān)系。對(duì)碗型分子CTV接枝高分子的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析碗狀小分子能自組裝成柱狀六方相

4、而其接枝高分子的產(chǎn)物卻失去這一特性的原因。 實(shí)驗(yàn)成功合成了四種N-芐基化殼聚糖衍生物，它們的取代基上官能團(tuán)的數(shù)目和位置不同，N-取代度相近。用偏光顯微鏡法和折射率法測(cè)得各衍生物的液晶臨界濃度(w/w)分別為28％、37％、24％和27％，均比純殼聚糖的12％有很大提高，因?yàn)槿〈囊肫茐牧藲ぞ厶欠肿觾?nèi)與分子間非常強(qiáng)烈的氫鍵作用。分子模擬結(jié)果表明分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)或者分子間氫鍵強(qiáng)都顯著提高分子鏈的剛性，分子鏈的排列與取向更加規(guī)整，因而

5、降低殼聚糖衍生物的液晶臨界濃度，這兩個(gè)因素只要一個(gè)即可。相反若兩者都不強(qiáng)，則分子鏈的剛性較小，臨界濃度明顯較高。對(duì)于該體系，氫鍵的強(qiáng)弱對(duì)液晶臨界濃度有著決定性的影響。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬出來(lái)的高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(NOCS：134℃，NMCS：130℃，NPCS：135℃，NMPCS：139℃)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(NOCS：131℃，NMCS：129℃，NPCS：138℃，NMPCS：143℃)相比相差不大，因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬

6、方法在僅后可能成為預(yù)測(cè)高分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種有用方法。通過(guò)分子模擬測(cè)得自組裝柱狀液晶分子直徑：DOBOB-CS：4.8nm，DOVOB-CS：5.8nm，DOB-CS：3.1nm，BOB-CS：4.2nm，在此柱直徑下均能自組裝成六方柱相，由模擬結(jié)果可知，DOBOB分子中柔性的烷基鏈段對(duì)柱直徑的貢獻(xiàn)最大。對(duì)含碗形CTV側(cè)基的甲基丙烯酸酯類(lèi)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子模擬，結(jié)果表明當(dāng)“碗”與主鏈間的連接鏈為較短的(CH2)2時(shí)，由于碗形側(cè)

7、基過(guò)大的體積導(dǎo)致聚合物主鏈明顯彎曲，分子鏈?zhǔn)?duì)稱(chēng)性；當(dāng)“碗”與主鏈間的連接鏈為較長(zhǎng)的(CH2)11時(shí)，聚合物主鏈較為伸展，雖然仍有些彎曲，但是側(cè)基的“碗”基本上能自組裝成柱。但從實(shí)驗(yàn)看，實(shí)際上BPM并未形成柱狀相結(jié)構(gòu)，液晶性也喪失了。也就是說(shuō)還需要更長(zhǎng)的連接鏈才來(lái)實(shí)現(xiàn)主鏈的伸展和CTV碗的自組裝，這一點(diǎn)還需要更多實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步證明。 我們利用分子模擬的方法，對(duì)殼聚糖衍生物鏈進(jìn)行了分子力學(xué)與分子動(dòng)力學(xué)模擬，以此來(lái)預(yù)測(cè)其各種性質(zhì)，并