基于Al(C6F5)3的受阻Lewis酸堿催化極性烯烴單體聚合.pdf

1、極性烯烴單體聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因主鏈中引入極性基團(tuán)可以有效的改善聚合物的韌性、粘性、界面等性質(zhì)，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。長(zhǎng)期以來，尋找簡(jiǎn)單高效的催化體系實(shí)現(xiàn)極性烯烴單體的聚合一直是高分子領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。最近，利用受阻性的（frustrated）或者經(jīng)典(classical)的Lewis酸堿對(duì)催化極性烯烴單體聚合取得重要進(jìn)展，但仍然存在一些問題需要解決:1）盡管部分催化體系呈現(xiàn)高的活性，但引發(fā)效率太低(＜5％)，并且難以

2、實(shí)現(xiàn)可控聚合;2）由于聚合反應(yīng)后期易發(fā)生鏈終止，所以無法合成嵌段共聚物;3）用于催化極性烯烴單體聚合的FLP體系還非常有限?；谝陨峡紤]，本論文的研究?jī)?nèi)容是設(shè)計(jì)新的受阻路易斯酸堿用于催化聚合MMA等極性烯烴單體，詳細(xì)研究了聚合反應(yīng)機(jī)理并拓展了其應(yīng)用。
　　1.設(shè)計(jì)合成了三種不同結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)烯(NHOs)作為親核性的Lewis堿，與Al(C6F5)3組成受阻性Lewis酸堿對(duì)，催化極性烯烴單體的聚合。首先研究了NHO與Al(C6F5

3、)3之間的相互作用，單晶衍射和19F NMR譜分析證實(shí)Al(C6F5)3與NHO能發(fā)生相互作用形成較穩(wěn)定的加合物，因而不能直接用于催化極性烯烴單體聚合。當(dāng)單體與Al(C6F5)3預(yù)混后，加入NHO快速地引發(fā)聚合，得到高分子量(Mn=7.2×104 g/mol)且窄分布(PDI＜1.5)的聚合物。NHO-2作Lewis堿時(shí)，催化活性最高可達(dá)15480 h-1。此外，該體系還能夠高效率的催化MMA與甲基丙烯酸丁酯(BMA)的共聚反應(yīng)，競(jìng)聚率

4、實(shí)驗(yàn)證實(shí)所得聚合物呈無規(guī)共聚。采用電噴霧飛行時(shí)間質(zhì)譜(ESI-TOF MS)對(duì)聚合反應(yīng)跟蹤，探明了聚合引發(fā)和失活的機(jī)理。
　　2.利用NHO/Al(C6F5)3 Lewis酸堿對(duì)催化甲基丙烯酸苯乙烯酯(VBMA)的聚合，得到高分子量（Mn高達(dá)6.4×105 g/mol）和窄分子量分布(PDI＜1.3)的線性可溶聚合物。通過ESI-TOF MS對(duì)聚甲基丙烯酸（4-乙烯基）芐酯(PVBMA)加成前后分子量的分析，證實(shí)聚合選擇性的發(fā)生在

5、甲基丙烯酰基的C=C雙鍵上，苯乙烯基中的雙鍵得到完全保留。該體系同樣適用于聚合甲基丙烯酸乙烯酯（VMA）和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，動(dòng)力學(xué)研究證明聚合在這個(gè)過程中對(duì)分子量及分布都有良好的控制性。
　　3.設(shè)計(jì)合成了基于極性烯烴單體和丙交酯的嵌段共聚物。采用一種帶有雙鍵的不對(duì)稱卡賓，利用Lewis酸堿對(duì)聚合制備得到端基含有雙鍵的PMMA。通過與羥基硫醇發(fā)生“click”加成反應(yīng)得到PMMA-OH大引發(fā)劑，在1，8-二氮雜二環(huán)十一碳