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1、中國海洋大學(xué)博士學(xué)位論文 水合 Pb(II)、 Cu(II)和 Zn(II)離子在高嶺石(001)晶面的化學(xué)吸附 摘要 重金屬離子具有生物累積性,很難被代謝降解,易通過食物鏈富集,尤其是通過污染的水體環(huán)境, 直接威脅人類的健康和生存。 吸附法是處理含重金屬離子水體的一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。 天然礦物高嶺石具有較大的比表面積, 且表面含有大量活性基團(tuán)和永久性負(fù)電荷,是去除重金屬有害元素較為理想的低成本吸附劑。 當(dāng)前有關(guān)重金屬離子在高嶺石表面的
2、吸附研究主要以實驗為主, 相關(guān)的光譜學(xué)數(shù)據(jù)和量子化學(xué)計算報道較少, 具體的吸附機理尚不明確。 本文采用 CASTEP軟件,基于密度泛函理論的廣義梯度近似平面波贗勢法,結(jié)合周期平板模型,通過計算重金屬吸附物種的結(jié)合能以及與實驗光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較, 研究了水體環(huán)境中三種典型重金屬離子 Pb(II)、Cu(II)和 Zn(II)在高嶺石(001)晶面的化學(xué)吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,并探索了相應(yīng)成鍵機理,主要研究結(jié)果如下: 1. 第一性原理密度泛函
3、理論(DFT)研究表明,Pb(II)的最大可能水合數(shù)為8;其中水合數(shù) 6 為半方位(Hemi-directed)構(gòu)型和全方位(Holo-directed)構(gòu)型的過渡配位數(shù);由鍵長、結(jié)合能以及 Mulliken 電荷分析,可知水合數(shù) 6,7 和 8均有可能存在。結(jié)合第一性原理分子動力學(xué)的 Pb–O 徑向分布函數(shù)以及實驗擴展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)譜數(shù)據(jù)得出, Pb(II)在水溶液中水合物種主要以Pb(H2O)62+形式的偏半方位
4、構(gòu)型存在,Pb(H2O)62+中 Pb–O 鍵的共價性較弱,離子性較強,成鍵機理主要為 Pb 6p6d 與 Pb 6s–O 2p 反鍵態(tài)軌道進(jìn)行耦合。 2. 高嶺石鋁氧八面體(001)表面含“直立”氫原子的氧位(Ou)較含“平伏”氫原子的氧位(Ol)更有利于 Pb(II)的吸附配位;高嶺石表面氧原子可參與形成單齒、雙齒和三齒配合物,Pb(II)配合物配位數(shù)分別為 5、4 和 5,均為半方位構(gòu)型;當(dāng)環(huán)境 pH 稍低時,位于“Ou”位的單齒
5、配合物為主要吸附物種,該配合物具有較高的結(jié)合能,約比雙/三齒吸附配合物結(jié)合能高 20 kcal· mol-1;當(dāng)環(huán)境pH 稍高時,位于相鄰兩個 Al 原子之上“OuOuOl”位的三齒吸附配合物為主要吸附物種,該吸附物種的結(jié)構(gòu)參數(shù)基本與 EXAFS 數(shù)據(jù)吻合;高嶺石表面“Ol”與Pb(II)的水分子配體形成氫鍵,對配合物的配位數(shù)和穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用。 中國海洋大學(xué)博士學(xué)位論文 6. 水體環(huán)境中 Zn(II)水合結(jié)構(gòu)的主要存在形式
6、為 Zn(H2O)62+, 為正八面體構(gòu)型。高嶺石鋁氧(001)晶面對 Zn(II)的單齒吸附和雙齒吸附均可能發(fā)生,以單齒吸附發(fā)生可能性較大;Zn(II)在高嶺石表面“Ou”位單齒吸附配合物為 4 或 5配位,“Ol”位單齒配合物以及所有可能雙齒配合物均為 4 配位,Zn(II)的五配位結(jié)構(gòu)為四棱錐構(gòu)型,四配位結(jié)構(gòu)為四面體構(gòu)型;Zn(II)的水分子配體與高嶺石表面羥基存在氫鍵作用,對吸附配合物的穩(wěn)定性起到關(guān)鍵作用;Zn(II)與表面 O
7、原子的成鍵機理主要是 Zn 的 sp3d2 雜化(五配位,四棱錐構(gòu)型)或 sp3 雜化(四配位,四面體構(gòu)型),雜化軌道進(jìn)一步與 O 2p 軌道耦合。 論文選取的 Pb(II) 有較寬的配位數(shù)范圍 3~10, 具有孤對電子立體活性效應(yīng),其配合物存在半方位和全方位兩種構(gòu)型,選取的 Cu(II)的 3d 軌道含 9 個電子,其配合物具有姜-泰勒效應(yīng),而 Zn(II)所有軌道滿電子,為一般常見重金屬離子。因此,對三種典型重金屬離子在高嶺石(00
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