不同類型表面活性劑和聚合物對O-W乳狀液穩(wěn)定性的調(diào)控作用.pdf

1、乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系，在醫(yī)藥、食品、化妝品、油漆、涂料、造紙以及石油工業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，作為一種特殊類型的乳狀液，納米乳狀液具有粒徑小、分布范圍窄以及穩(wěn)定性好等特點，具有更加優(yōu)良的性質(zhì)和應(yīng)用前景。然而，目前對于納米乳狀液形成機理和穩(wěn)定性控制方面的認識還不夠，因此，關(guān)于納米乳狀液的制備和穩(wěn)定性調(diào)控已成為眾多研究人員十分感興趣的領(lǐng)域。本論文用液體石蠟作油相，以兩種非離子表面活性劑Span20與Tween20作混合乳化劑，用恒溫

2、反相乳化(EIP)法制備了石蠟/Span20-Tween20/水納米乳狀液，分別考察了制備過程中的相行為，以及混合乳化劑濃度、外加表面活性劑(CTAB、SDS)和聚合物(HEC、HMHEC)對納米乳狀液粒徑大小和穩(wěn)定性的影響，通過油水界面張力、Zeta電勢、表面壓以及界面流變測定，探討納米乳狀液的穩(wěn)定機理；并用界面擴張流變方法研究HPAM和CTAB在界面的聚集行為，最后，考察CTAB在油田含油廢水處理中的應(yīng)用。論文共分以下六部分內(nèi)容。

3、 在論文的第一部分首先概述了乳狀液穩(wěn)定性研究的重要意義，并綜述了關(guān)于乳狀液及納米乳狀液制備與穩(wěn)定性研究進展。 論文第二章結(jié)合電導率測量、偏光片和偏光顯微鏡觀察以及流變測量結(jié)果，研究了納米乳狀液形成過程中的相行為，通過粒徑、Zeta電勢、靜置拍照和離心脫水率測量，考察了乳化劑濃度對納米乳狀液穩(wěn)定性影響；此外，研究了溫度和外加電解質(zhì)對穩(wěn)定性的影響，以探討納米乳狀液的主要穩(wěn)定機理，得出以下結(jié)論：(1)在納米乳狀液制備過程中，隨著

4、加入水量的增加，體系先后出現(xiàn)油包水微乳液、層狀液晶或雙連續(xù)相等多種相態(tài)，最終形成具有較高動力學穩(wěn)定性的水包油納米乳狀液； (2)乳化劑濃度對納米乳狀液的穩(wěn)定性影響顯著，當乳化劑濃度大于3 wt％時，納米乳狀液的靜置穩(wěn)定性較好，粒徑在35天時間內(nèi)不發(fā)生顯著變化，說明奧氏熟化作用較弱；隨著乳化劑濃度增加，液滴粒徑逐漸減小，聚結(jié)穩(wěn)定性增強，納米乳狀液的抗溫能力增強，說明乳化劑吸附層的空間排斥作用隨著濃度的增加而增強。(3)結(jié)合Zeta電勢測量

5、結(jié)果可知，納米乳狀液的穩(wěn)定機理，既有乳化劑層的空間穩(wěn)定，又有液滴的靜電排斥作用，但是占主導地位的是空間穩(wěn)定作用。 在論文第三章中，分別用CTAB和SDS溶液作為水相制備納米乳狀液，考察不同帶電性質(zhì)的外加表面活性劑對納米乳狀液穩(wěn)定性的影響，并通過界面張力、表面壓和界面擴張流變測量，探討CTAB和SDS對納米乳狀液穩(wěn)定性作用機理。結(jié)果表明， (1)CTAB和SDS都可以使納米乳狀液的液滴尺寸減??；CTAB促進油水界面膜的破壞，降低了

6、納米乳狀液的穩(wěn)定性，而SDS則可以提高其穩(wěn)定性。(2)結(jié)合界面張力和表面壓測定結(jié)果可知，納米乳狀液的油水界面吸附層主要由Span20和Tween20混合組成，少量存在的CTAB或SDS可以提高鋪展膜的擴張性，其中CTAB的作用更明顯，這主要是由于CTAB的疏水基比SDS的疏水基更大，在鋪展膜中所占分子面積較大造成的。(3)結(jié)合Zeta電勢與界面張力結(jié)果可知：SDS吸附在油水界面上，使液滴荷負電量增多，靜電斥力增加促進體系的穩(wěn)定，而吸附的

7、少量CTAB中和了液滴的部分表面負電荷，并可頂替部分非離子表面活性劑，使液滴間的靜電斥力減小，同時界面吸附層的空間穩(wěn)定作用也減弱，所以體系的穩(wěn)定性降低。(4)界面擴張流變研究發(fā)現(xiàn)，SDS和CTAB的加入都可降低界面擴張模量，說明二者的加入可以促進乳化，所得到的粒徑應(yīng)該比不加入時的粒徑小，比較而言，加入CTAB的擴張模量比加入SDS時的擴張模量更小，因此，得到的納米乳狀液液滴尺寸應(yīng)該小于加入SDS的，這與粒徑測量結(jié)果相符。本文第四章中，以

8、羥乙基纖維素(HEC)和疏水修飾產(chǎn)物(HMHEC)的水溶液作為水相制備納米乳狀液，考察兩種聚合物對乳液穩(wěn)定性和粒徑的影響，并通過界面張力和流變性測量，探討二者對納米乳狀液穩(wěn)定性的作用機理，得出以下結(jié)論：(1)兩種聚合物的加入都可以使納米乳狀液的聚結(jié)穩(wěn)定性提高，對HEC而言，當濃度超過一定值時(20 mg/L)，對穩(wěn)定性影響很??；而對于HMHEC而言，隨著濃度的增加，體系脫水率逐漸減小到極小值(0.2％左右)，說明納米乳狀液的聚結(jié)穩(wěn)定性顯

9、著提高。 (2)隨著聚合物濃度增加，液滴粒徑先減小而后增大，且在相同濃度時，加入HEC的納米乳狀液的粒徑小于加入HMHEC的。這與聚合物對界面膜強度和連續(xù)相粘度的影響有關(guān)，對具有一定表面活性的HMHEC而言，一方面降低油水界面張力，有助于使納米乳狀液粒徑減??；另一方面，它在油水界面上的吸附提高了界面膜的彎曲模量，不利于界面膜自發(fā)曲率的變化，同時提高水相粘度，也不利于液滴的剪切分散。而HEC在油水界面上的吸附量較少，因此，在油包水微乳液相

10、中，HEC主要分布在水核內(nèi)，可以促進界面膜自發(fā)曲率的變化，所以同濃度下，加入HEC的納米乳狀液粒徑小于加入HMHEC的，同樣的，HEC的增粘作用也會使得粒徑逐漸增大。(3)流變學測定結(jié)果表明，HEC可以增加乳狀液的粘度，但是未表現(xiàn)出明顯的粘彈性質(zhì)，表明體系中未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；當HMHEC濃度為500 mg/L與1000 mg/L時，體系表現(xiàn)出明顯的粘彈性特征，說明形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(4)界面張力結(jié)果表明，HEC表面活性很低，它可以通過氫鍵作

11、用降低油水界面上Tween20的吸附量，而增加Span20的吸附量，HMHEC在油水界面上的吸附性較強，有助于形成具有較高強度的界面膜，這也是HMHEC使納米乳狀液穩(wěn)定的一個重要原因。在第五章中，利用界面擴張流變以及界面張力測量方法，研究HPAM與CTAB在油水界面上的聚集行為，考察了CTAB濃度與擴張頻率對界面粘彈性的影響，并對比了CTAB在不同界面上的擴張模量、吸附量及Gibbs彈性的區(qū)別。研究結(jié)果表明， (1)CTAB的擴張粘彈性

12、與CTAB濃度、擴張頻率及與HPAM在界面上的締合行為都有關(guān)系，即隨著CTAB濃度的增加，擴張模量逐漸減小，界面層的彈性行為增強；隨著擴張頻率的提高，其擴張模量逐漸增大，而相角逐漸減小；CTAB與HPAM在界面上形成締合物，增加了界面層的弛豫過程，從而提高了擴張模量。(2)通過不同界面上CTAB的吸附量和Gibbs彈性的對比發(fā)現(xiàn)，油水界面上CTAB的吸附量小于在氣液界面的，而Gibbs彈性比在氣液界面的要高，這是由于兩種界面的本質(zhì)不同所

13、導致的，本文給出了CTAB吸附分子在不同界面受擾動后的變化示意圖。(3)對比Gibbs彈性與擴張模量，可以得出結(jié)論：Gibbs彈性主要表征吸附膜的平衡態(tài)性質(zhì)，而擴張模量則反映了吸附膜的動態(tài)性質(zhì)。 在第六章中，研究CTAB在油田含油廢水處理中的應(yīng)用，考察了無機和有機絮凝劑(Al2(SO4)3和HPAM)對CTAB凈水效果的影響，并結(jié)合表面張力和Zeta電勢測量結(jié)果，探討CTAB的凈水機理，研究結(jié)果表明：(1)CTAB對含油廢水有較

14、強的凈化能力，Al2(SO4)3的加入可提高CTAB的凈水能力，表面張力測定結(jié)果還表明，Al2(SO4)3使CTAB容易聚集形成膠束，從而增加CTAB的膠束數(shù)量。(2)通過透光率和Zeta電勢測定，提出了CTAB的膠束絮凝機理，即當濃度小于其臨界膠束濃度時，CTAB單體與油滴表面發(fā)生電中和，降低了油滴之間的靜電斥力；當濃度大于臨界膠束濃度時，CTAB膠束使鄰近的油滴發(fā)生橋接絮凝，透光率提高；隨著濃度繼續(xù)增大，CTAB膠束在油滴表面的吸附

15、使其表面電荷反號，靜電排斥作用增加，因此當CTAB濃度超過一定值時，體系的透光率曲線出現(xiàn)一個平臺。(3)HPAM對凈水效果的影響與其加序和濃度有關(guān)，當先于凈水劑加入時，隨著濃度增大體系的透光率減小，說明HPAM消耗了大量起絮凝作用的凈水劑；當在凈水劑之后加入時，很少量的HPAM就起到很強的絮凝作用，使體系透光率明顯增大。本論文的主要特點與創(chuàng)新點： 1.系統(tǒng)研究了乳化劑以及外加的不同性質(zhì)表面活性劑和不同聚合物對納米乳狀液穩(wěn)定性的影

16、響，提出了納米乳狀液的穩(wěn)定機理以及不同因素的影響機理，豐富了對納米乳狀液的研究，對其穩(wěn)定性調(diào)控具有一定指導意義。 2.用界面擴張流變和界面張力測量的方法，研究了CTAB與HPAM在油/水界面的聚集行為，通過對比不同界面上CTAB吸附量以及界面膜的Gibbs彈性，探討不同界面上表面活性劑分子的排列狀況對界面擴張性的影響。 3.將界面流變性質(zhì)與制得納米乳狀液粒徑規(guī)律聯(lián)系起來，對乳狀液粒徑的控制具有一定的指導作用。 論

17、文的不足之處： 由于受一些客觀條件限制，本文所進行的實驗難免有不足之處，論文中冗余拖沓之處也在所難免，具體有以下幾點： 在相行為研究中，用偏光顯微鏡圖像和流變測量結(jié)果進行了相態(tài)表征，應(yīng)該補充小角X射線散射儀(SAXS)的表征實驗，以達到相互驗證的目的。在考察外加表面活性劑對氣液界面膜的鋪展行為時，用表面壓測量方法，反映的是氣液界面的性質(zhì)，用以描述油水界面膜穩(wěn)定性有所欠缺。含油廢水處理研究時，由于受現(xiàn)場取樣隨機性強等因素影