苯二胺與鄰乙氧基苯胺的氧化聚合.pdf

1、近年來，芳香二胺聚合物以其多功能性及多領域的廣泛應用前景而成為化學、物理和材料交叉學科的研究熱點之一。梯形結構的苯二胺(PD)聚合物更是以其簡易的制備和獨特的性能不斷吸引著科學家的研究興趣。但是其剛性結構導致聚合物難溶難熔，致使加工性能極差，故而限制了它們的進一步發(fā)展。本文通過在剛性的PD聚合物分子鏈中引入鄰乙氧基苯胺(PHT)鏈節(jié)，使用化學氧化聚合和電化學氧化聚合兩類新型聚合方法，合成了三種PD異構體與PHT的共聚物，并進行

2、了聚合反應、結構和性能表征的系統(tǒng)研究，并且比較了氨基的相對取代位置對聚合活性的影響。本文首先通過化學氧化聚合，成功地合成了三種PD異構體與PHT的一系列共聚物，并且系統(tǒng)地研究包括單體PD/PHT摩爾配比、氧化劑、酸介質、有機溶劑添加劑、聚合時間和溫度等在內的聚合條件對聚合反應過程、聚合物結構和性能的影響，并據此提出了最佳PD/PHT化學氧化共聚條件。采用元素分析、紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV-vis)、高分辨核磁共

3、振氫譜(1H-NMR)、圓二色性(CD)和溶解性對聚合物結構進行了系統(tǒng)地研究并給出了共聚物結構。研究結果表明：化學氧化聚合獲得的PD/PHT共聚物確實是包含兩種單體單元的共聚物，通過控制PD/PHT配比可以調節(jié)共聚物中梯形結構含量。尤為重要的是oPD/PHT共聚物結構依賴于聚合溫度，室溫聚合只能獲得oPD低聚物與PHT鏈連接的共聚物；118℃聚合則可以得到聚合度較高的梯形共聚物。共聚物溶解性能顯著優(yōu)于相應PD均聚物，且隨PHT

4、鏈節(jié)的增加而穩(wěn)步提高。首次發(fā)現(xiàn)pPD/PHT、mPD/PHT和oPD/PHT(90/10)聚合過程中PD鏈節(jié)發(fā)生脫氮反應，脫氮數目因PD異構體而異。首次運用CD光譜研究發(fā)現(xiàn)pPD/PHT和mPD/PHT聚合物的旋光性能。為了深入比較，合成了一系列高產率mPD與鄰甲氧苯胺(AS)、2,3-二甲苯胺(XY)的共聚物，發(fā)現(xiàn)對于可溶性mPD聚合物的氧化聚合，三元共聚反應比二元共聚反應更具優(yōu)勢。其次，采用循環(huán)伏安、恒電位和恒電流三種電化

5、學聚合的方法在H2SO4水溶液中獲得了三種PD異構體與PHT的一系列聚合物膜。系統(tǒng)研究了單體PD/PHT摩爾比、電聚合方式、聚合電位和聚合電流對共聚過程和聚合物電化學性質的影響，發(fā)現(xiàn)少量pPD促進PHT聚合；mPD強烈阻礙PHT聚合；oPD對PHT聚合也有阻礙作用，但只在oPD含量大于30mol％后才強烈顯現(xiàn)出來。電化學合成PD/PHT共聚物均為薄膜，具有比化學氧化合成共聚物更好的溶解性能，而且它們都具有一定的電活性和電致變色

6、性能，但其電化學性能依賴電聚合方法和PD/PHT摩爾配比。重點研究了聚合物在H2SO4介質中的成核與膜生長動力學，PHT成核過程為電化學動力學控制下的二維連續(xù)成核(2-DP)；pPD和oPD則是擴散控制下的三維瞬時成核(3-DI)；共聚物成核生長非常復雜，偏離了單一單體成核生長的理論模式，表明少量pPD或oPD的加入改變了PHT的成核方式。關鍵詞：化學氧化聚合，電化學氧化聚合，間苯二胺，鄰苯二胺，對苯二胺，鄰乙氧苯胺鄰乙氧苯