催化轉(zhuǎn)化果糖制備5-羥甲基糠醛及其衍生物2,5-呋喃二甲醛.pdf

1、化石資源（煤、石油、天然氣）是全球能源消耗的主要來(lái)源，是19世紀(jì)到20世紀(jì)近200年來(lái)人類文明進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。然而，隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展和對(duì)能源需求量的逐漸增加，化石資源的消耗殆盡是不可避免的。同時(shí)，由于長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)化石資源的開(kāi)發(fā)利用，人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境遭到不可逆轉(zhuǎn)的破壞，能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題共同威脅著人類的生存。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，各國(guó)政府正致力于清潔可再生能源的開(kāi)發(fā)與利用。目前，已經(jīng)開(kāi)始研究利用的清潔能源有太陽(yáng)能、風(fēng)

2、能、水能、潮汐能、地?zé)崮?、生物質(zhì)能等。在眾多的可再生能源中，生物質(zhì)是最有潛力替代化石能源的可再生能源。研究表明，以生物質(zhì)為原料，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化可以制備潛在能源分子5-羥甲基糠醛。5-羥甲基糠醛是美國(guó)能源部列出的十二個(gè)重要的平臺(tái)化合物之一，是連接生物質(zhì)原料和能源化工的重要橋梁分子。因此，由生物質(zhì)基碳水化合物制備5-羥甲基糠醛備受科研工作者的關(guān)注，得到了廣泛而深入的研究。5-羥甲基糠醛的合成主要是以葡萄糖和果糖為原料，果糖是一種廉價(jià)易得的原料

3、，且只需脫去分子內(nèi)的三分子水便可以得到5-羥甲基糠醛。而對(duì)于葡萄糖來(lái)說(shuō)，首先需要通過(guò)異構(gòu)化催化劑使葡萄糖異構(gòu)化為果糖，繼而果糖脫水得到5-羥甲基糠醛?；谶@樣的差別，以果糖為原料制備5-羥甲基糠醛受到了更廣泛更深入的研究。使用的酸催化劑有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、路易斯酸、固體酸、酸性離子液體等，反應(yīng)體系有單相和多相，而溶劑有有機(jī)溶劑以及更為綠色的離子液體、水等。本文主要研究了磁性納米固體酸Fe3O4-SBA-SO3H對(duì)果糖到5-羥甲基糠醛的轉(zhuǎn)化

4、的催化效果。使用磁性固體催化劑的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是，由于Fe3O4-SBA-SO3H具有磁性，可以較簡(jiǎn)便的與其他固體催化劑分離。因此，可聯(lián)合使用Fe3O4-SBA-SO3H和其他固體催化劑催化果糖一鍋法轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的衍生物，如2，5-呋喃二甲醛、2，5-呋喃二甲酸等。
　　 2，5-呋喃二甲醛是5-羥甲基糠醛最重要的衍生物之一，也是美國(guó)能源部列出的十二個(gè)平臺(tái)分子之一。2，5-呋喃二甲醛在化工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，一方面，它可以用

5、于制備農(nóng)藥中間體、殺菌劑以及雜環(huán)化合物;另一方面，它可以作為合成多功能材料的單體。因此，近年來(lái)高效高選擇性的合成2，5-呋喃二甲醛也成為科研工作者的研究熱點(diǎn)之一。很多傳統(tǒng)的氧化劑用于2，5-呋喃二甲醛的合成，且顯示了較好的效果。但是，由于氧化劑的使用量大、價(jià)格昂貴以及不可回收使用
　　 等局限使得廉價(jià)易得的氧化劑空氣和氧氣備受關(guān)注。此后，大量的以氧氣或空氣為氧化劑的催化體系用于5-羥甲基糠醛的選擇性氧化制備2，5-呋喃二甲醛。其

6、中，以釩(V)基催化劑居多，包括五氧化二釩(V2O5)、二水磷酸氧釩(VOPO4·2H2O)、硫酸氧釩(VOSO4)、釩基聚合物等。除釩類以外的催化劑還有金屬/溴鹽(Co/Mn/Br)，以聚合物為載體的IBX胺類以及釕/水滑石等。這些以純的5-羥甲基糠醛為原料的研究在應(yīng)用上存在很大的局限性，因?yàn)樵?-羥甲基糠醛的制備過(guò)程中，其分離和純化本身就是尚未解決的一大難題。因此，一鍋法由葡萄糖或果糖制備2，5-呋喃二甲醛引起了人們的興趣，很多高效

7、的催化體系也相繼被開(kāi)發(fā)出來(lái)。如酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與釩類催化劑的結(jié)合，水合三氯化鉻、溴化鈉和水合釩酸鈉的結(jié)合（CrCl3·6H2O/NaBr/NaVO3·2H2O），陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlyst-15)和以聚合物為載體的IBX胺類的相結(jié)合以及最近報(bào)道的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和釕/水滑石的結(jié)合。這些催化體系均能有效的催化葡萄糖或果糖到2，5-呋喃二甲醛的轉(zhuǎn)化，但是，這些催化劑價(jià)格昂貴、對(duì)環(huán)境有害、不易分離及回收使用，限制了他們的大規(guī)模使用。在

8、本研究中，我們使用磁性納米固體酸Fe3O4-SBA-SO3H催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛，在脫水反應(yīng)完成后，不經(jīng)任何處理加入催化劑K-OMS-2并通入氧氣進(jìn)行5-羥甲基糠醛的氧化。由于Fe3O4-SBA-SO3H是具有磁性的，因此反應(yīng)結(jié)束后，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的物理方法實(shí)現(xiàn)兩種催化劑的分離和回收。因此，本文使用了廉價(jià)的，對(duì)環(huán)境友好的催化體系實(shí)現(xiàn)了一鍋兩步法催化轉(zhuǎn)化果糖制備2，5-呋喃二甲醛，且兩種固體催化劑易分離、回收，重復(fù)使用5次后催化效