PAN纖維微缺陷及微晶結(jié)構(gòu)的形成與演變.pdf

1、碳纖維的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，微晶結(jié)構(gòu)是碳纖維強(qiáng)度的基石，而微缺陷結(jié)構(gòu)如纖維表面裂紋、內(nèi)部微孔等大大降低了纖維的強(qiáng)度;因此以微缺陷為視角，研究并掌握碳纖維生產(chǎn)過程中微缺陷與微晶結(jié)構(gòu)的形成與演變規(guī)律，對(duì)制定合理的生產(chǎn)工藝，以及制備高性能PAN基碳纖維具有重要應(yīng)用價(jià)值。本文主要采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、同步輻射X射線小角散射(SAXS)與廣角散射(WAXS)等測(cè)試技術(shù)，對(duì)PAN纖維在紡絲過程、預(yù)氧化過程及碳化過程中表面與斷面

2、形貌、內(nèi)部微孔等微缺陷與微晶結(jié)構(gòu)的形成與演變進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究，并根據(jù)不同階段PAN纖維內(nèi)部微孔的形態(tài)差異，建立了低取向微孔結(jié)構(gòu)模型和高取向微孔結(jié)構(gòu)模型，并結(jié)合Guinier理論與Ruland理論對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，有效表征了纖維內(nèi)部微孔的變化規(guī)律。
　　本文首先對(duì)日本東麗T系列PAN基碳纖維T300、T700S、T800H和T1000G的微缺陷與微晶結(jié)構(gòu)以及與力學(xué)性能的相關(guān)性進(jìn)行了對(duì)比研究。表面形貌顯示T300與T800H表面有明顯的

3、條紋和溝槽;其中T300直徑最大，表面缺陷最多;T800H直徑較小，表面條紋與溝槽規(guī)整、尺寸小，表面劃痕、裂紋等缺陷少。T700S與T1000G表面光滑，但高倍下仍可觀察到在數(shù)十納米尺度的條紋與溝槽;T1000G直徑最小，表面更加光滑、缺陷最少。SAXS與WAXS數(shù)據(jù)顯示T300內(nèi)部微孔數(shù)量多、尺寸最大、分布寬，微孔取向度、結(jié)晶度與結(jié)晶取向度都是最差的，所以其力學(xué)性能最低。從T300到T1000G，隨著強(qiáng)度提高，碳纖維內(nèi)部微孔尺寸減小，

4、長(zhǎng)徑比增大，微孔取向度提高;同時(shí)結(jié)晶度、晶粒尺寸、結(jié)晶取向度也有提高。綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，四種碳纖維的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)都在一定的尺度范圍內(nèi)，和微缺陷參數(shù)差異相比，其變化較小，不是提高纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵所在;因此，減少纖維微缺陷的尺寸與數(shù)量是目前提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的最直接途徑。
　　本文在準(zhǔn)干噴濕紡條件下，對(duì)PAN原絲微缺陷及微晶結(jié)構(gòu)在初級(jí)凝固浴、梯度凝固浴、水洗、致密化、蒸汽牽伸等工藝過程中形成與演變規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究發(fā)現(xiàn)在較低的初級(jí)

5、凝固浴溫度下(30℃)，可制備表面缺陷少、微孔尺寸小，結(jié)晶度適中的初生纖維;提高初級(jí)凝固浴牽伸倍率（三倍），可顯著降低纖維纖度，減小微孔尺寸，提高纖維的均勻與致密性，并增加纖維的結(jié)晶度。經(jīng)多級(jí)凝固浴牽伸后，纖維的纖度更細(xì)，纖維表面更加規(guī)整、光滑。纖維的內(nèi)部微孔缺陷減少，尺寸變小，長(zhǎng)徑比增大，取向性提高。尤其是300℃熱管牽伸使纖維內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)消失，轉(zhuǎn)變?yōu)檠乩w維軸向排列的束狀原纖結(jié)構(gòu)，纖維組織更加致密;經(jīng)第四級(jí)凝固浴后，纖維的結(jié)晶度

6、，晶體取向度、晶粒尺寸都有大幅增加。
　　采用5級(jí)水洗脫除纖維內(nèi)殘留的溶劑DMSO，但隨著水洗時(shí)間增加，纖維發(fā)生軸向收縮、徑向膨脹，纖維直徑變大，緊密排列的大原纖板條束分離為細(xì)小的板條束，表面條紋變細(xì)，溝槽變淺;內(nèi)部原纖逆分離，形成骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)部微孔尺寸與數(shù)量都大幅增加，造成纖維的取向度、致密性變差;同時(shí)，高溫水洗使纖維大分子鏈產(chǎn)生解取向，造成纖維的結(jié)晶度與取向度不斷下降。
　　致密化1圈時(shí)，纖維內(nèi)溶脹的水分急劇揮發(fā)

7、，纖維直徑顯著變細(xì)，同時(shí)纖維內(nèi)部微孔的尺寸與數(shù)量大幅減小，微孔的長(zhǎng)徑比和沿纖維軸向的取向度都有提高，纖維變致密;致密化5圈時(shí)，微孔的尺寸與數(shù)量仍變化較大;但在致密化10圈時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)變化量較小，致密化效果減弱。延長(zhǎng)致密化時(shí)間，纖維的結(jié)晶度、晶體取向度以及晶粒尺寸都不斷增加。在固定牽伸倍率下，提高蒸汽壓力，可進(jìn)一步增強(qiáng)大分子鏈段的活動(dòng)能力，表面原纖邊緣更加圓滑。在蒸汽壓為0.3MPa時(shí)，纖維直徑大幅減小，微孔沿軸向被拉長(zhǎng)，而短軸尺寸變小，

8、微孔的長(zhǎng)徑比、取向度都增加;蒸汽壓為0.4MPa時(shí)，纖維微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)仍有明顯改善;蒸汽壓為0.5MPa時(shí)，由于牽伸倍率的限制，微孔參數(shù)改善效果明顯減弱。纖維的結(jié)晶度、取向度等參數(shù)，隨蒸氣壓力的提高，一直穩(wěn)定增加。
　　對(duì)兩種不同PAN原絲A0和B0進(jìn)行了相同的預(yù)氧化熱處理，并對(duì)纖維微缺陷及微晶結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比研究。在預(yù)氧化過程中，A0原絲光滑的表面逐漸出現(xiàn)沿纖維軸向的條紋與溝槽，而B0原絲表面粗大的溝槽逐漸變淺。隨著預(yù)氧化

9、溫度的提高，纖維韌性降低，斷口形貌逐漸變?yōu)轭w粒狀結(jié)構(gòu)，并在高溫預(yù)氧化階段出現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)，尤其是A10皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重。A0與B0兩纖維內(nèi)部微孔變化趨勢(shì)相同，微孔的徑向平均尺寸先變大后變小，軸向平均尺寸先變小后變大，取向度先略有變差后又逐漸提高，微孔相對(duì)體積逐漸增加，但A10生成了更多、更大尺寸的微孔，微孔尺寸分布較寬。預(yù)氧化初期，纖維解取向造成結(jié)晶度降低，但晶粒尺寸略有長(zhǎng)大;預(yù)氧化中期，晶區(qū)開始氧化、環(huán)化，纖維結(jié)晶度下降，晶粒尺寸減小;預(yù)氧化

10、后期，氧化、環(huán)化反應(yīng)劇烈，纖維結(jié)晶度、晶粒尺寸和取向度都明顯減小，并生成新的結(jié)構(gòu)，其中A10耐熱梯形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不如B10完善。
　　對(duì)A10與B10兩預(yù)氧化纖維進(jìn)行了500-1000℃的碳化實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)顯示碳化纖維的微缺陷及微晶結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的遺傳性。隨碳化溫度提高，纖維直徑變細(xì)，纖維表面保留原特征，但表面質(zhì)量提高;SAXS數(shù)據(jù)顯示預(yù)氧化纖維內(nèi)部微孔會(huì)遺傳到碳化纖維中，并隨溫度升高尺寸增加;隨著非碳元素的脫除，會(huì)產(chǎn)生更多微孔。與B10

11、相比，皮芯結(jié)構(gòu)嚴(yán)重的A10纖維微缺陷的尺寸與數(shù)量增幅較大，尺寸分布更寬，甚至出現(xiàn)了超過1μm的大孔缺陷;隨碳化溫度的升高，兩纖維的石墨微晶逐漸完善，取向度提高，兩纖維的微晶結(jié)構(gòu)差異較小。A1000碳化纖維的強(qiáng)度為1.52Gpa，明顯低于B1000碳化纖維的2.68GPa;拉伸強(qiáng)度的差異主要由大孔缺陷造成的，數(shù)量極少的大孔對(duì)纖維力學(xué)性能的影響遠(yuǎn)大于大量納米級(jí)微孔。
　　為了更好研究工藝參數(shù)與PAN纖維微結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，研制了一套同步輻