脲醛樹脂微球的制備、形貌粒徑的控制及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用.pdf

1、脲醛樹脂微球因?yàn)槠淞己玫臋C(jī)械性能、豐富的表面官能團(tuán)以及豐富的氮元素，廣泛應(yīng)用于色譜柱填料、催化劑載體、復(fù)合微球的模板劑、碳材料前驅(qū)體等領(lǐng)域，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。到目前為止，脲醛樹脂微球的研究主要集中于其應(yīng)用，很少有人關(guān)注尿素甲醛反應(yīng)本身的特質(zhì)，去設(shè)計(jì)合成粒徑可控、形貌特殊的脲醛樹脂微球。
　　本文從甲醛尿素的反應(yīng)原理出發(fā)，研究了pH值、表面活性劑的加入、無機(jī)鹽的加入對(duì)脲醛樹脂微球形貌、粒徑的影響。采用SEM、沉淀時(shí)間等表征手

2、段詳細(xì)研究了反應(yīng)條件對(duì)脲醛樹脂微球的影響。結(jié)果表明，體系的pH值是控制甲醛尿素反應(yīng)速率的關(guān)鍵，沉淀時(shí)間隨著體系pH值的增大而增大，脲醛樹脂微球形貌隨著pH值的增大變粗糙，通過控制體系的pH值可以控制脲醛樹脂微球的形貌;HEC可以改善脲醛樹脂微球的形貌;無機(jī)鹽可以使得脲醛樹脂微球的粒徑急劇減小，且表面粗糙度降低。當(dāng)體系中加入7g硫酸銨，0.3g HEC時(shí)，可以得到粒徑約為300nn的亞微米級(jí)脲醛樹脂微球。pH為4時(shí)，使用0.1g HEC作

3、為表面活性劑，可以得到形貌奇特、結(jié)構(gòu)規(guī)整的金盞花狀脲醛樹脂微球。用SEM跟蹤、XRD、FTIR等表征方法來研究花狀微球的成球機(jī)制。結(jié)果表明，形成花狀微球的原因?yàn)檩^高的pH值(pH=4)，即較慢的反應(yīng)速度為脲醛樹脂低聚物的結(jié)晶行為及自組裝行為提供有利的環(huán)境。
　　其次，采用熱失重法研究了三種典型的脲醛樹脂微球（普通脲醛樹脂微球normal UFMs、亞微米級(jí)脲醛樹脂微球submicro-size UFMs、花狀脲醛樹脂微球flowe

4、r-like UFMs）的熱分解動(dòng)力學(xué)。用TGA表征了三種典型的脲醛樹脂微球的熱失重過程，在四個(gè)升溫速率下測(cè)試，進(jìn)而使用FR法、FWO法、KAS法以及AICM法計(jì)算出三種微球的熱分解活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。結(jié)果表明:(1)normal UFMs、submicro-size UFMs、flower-likeUFMs的熱失重均可以分為三階段。第一階段為150℃以下水、單體小分子的脫除階段、第二段為150-400℃為最主要失重段，第三段為高

5、于400℃緩慢失重段。在快速失重段，normal UFMs的熱分解活化能先減小后增大;submicro-size UFMs的熱分解活化能經(jīng)歷兩個(gè)過程，均為先增大后減小的過程;flower-like UFMs的熱分解活化能先減小后增大。這三種脲醛樹脂微球的分解規(guī)律相似。(2)submicro-size UFMs的熱分解活化能最低，normal UFMs的熱分解活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增加，先低于flower-likeUFMs的熱分解活化能后高于

6、flower-like UFMs的熱分解活化能。(3)對(duì)比三種典型脲醛樹脂的熱分解動(dòng)力學(xué)、紅外結(jié)果，submicro-size UFMs的固化程度最高，結(jié)晶性最差。Flower-like UFMs的固化程度最低，結(jié)晶性最好。
　　最后，將亞微米級(jí)脲醛樹脂微球和花狀脲醛樹脂微球作為前驅(qū)體來制備碳材料。利用KOH活化的方法分別制得了氮摻雜多孔碳材料(NPCs和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料(HPCs)。采用SEM、Raman、N2吸附脫附測(cè)試、X

7、PS研究了堿炭比對(duì)NPCs及HPCs結(jié)構(gòu)的影響。采用循環(huán)伏安曲線測(cè)試、恒流充放電曲線測(cè)試、交流阻抗測(cè)試研究了堿炭比對(duì)NPCs和HPCs電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，(1)NPCs、HPCs的比表面積、總孔體積均隨著KOH的用量的改變而改變，堿炭比為2的NPCs比表面積最大(3386m2·g-1)，總孔體積為1.967cm3·g-1。堿炭比為2的HPCs比表面積最大，為3223m2·g-1，總孔體積為1.929cm3·g-1。(2)增加KO

8、H的用量會(huì)降低NPCs和HPCs表面氮元素的含量。(3)堿炭比為1.5的NPCs具有及其優(yōu)異的電化學(xué)性能。1M稀硫酸電解液中，0.5A·g-1的電流密度下比容量高達(dá)為343F·g-1，同時(shí)NPCs具有優(yōu)異的倍率性能，在30A·g-1的電流密度下，仍能夠保持68％。5000次長(zhǎng)循環(huán)后容量無衰減;堿炭比為2的HPCs擁有優(yōu)異的電化學(xué)性能，1M稀硫酸電解液中，0.5A·g-1的電流密度下比容量為288F·g-1。倍率性能優(yōu)異，在30A·g-1