采用RAFT乳液聚合法合成嵌段共聚物乳液.pdf

1、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)是一種重要的可控活性自由基聚合方法，而RAFT水乳液聚合方法是近年對(duì)RAFT方法的新發(fā)展，其特點(diǎn)是聚合反應(yīng)速度快，產(chǎn)品為聚合物乳液，可以作為水性涂料、水性油墨使用，產(chǎn)品環(huán)境友好，因此，RAFT水乳液聚合的發(fā)展在學(xué)術(shù)及工業(yè)領(lǐng)域都具有重要的意義。本文采用無皂、無有機(jī)溶劑存在下的RAFT水乳液聚合法，合成了多種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物乳液。首先合成具表面活性的雙嵌段共聚物，在研究這些雙嵌段共聚物乳化特性的基礎(chǔ)上

2、，開展了多嵌段共聚物乳液的合成研究。以所合成的多嵌段共聚物乳液制備的乳膠漆膜不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和透明性，并且通過熱處理可使漆膜表面從親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷憩F(xiàn)出了許多特殊性能和潛在的應(yīng)用前景。論文的主要工作如下:
　　1、通過對(duì)RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的篩選，采用RAFT聚合方法合成了兩親性嵌段共聚物，并研究了其作為大分子乳化劑的乳液聚合特性。首先，合成了親水性的聚丙烯酸(PAA)作為第一嵌段，并采用聚丙烯酸與五種常用可制備疏水聚合物段的單

3、體如苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸三氟乙酯(TFEA)共聚合成了五種雙親性大分子RAFT乳化劑。使用這五種大分子乳化劑分別對(duì)苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸三氟乙酯等五種單體進(jìn)行了自組裝誘導(dǎo)成核RAFT乳液聚合研究。并以聚丙烯酸-b-聚丙烯酸三氟乙酯（PAA-b-PTFEA）嵌段共聚物為例，合成了聚丙烯酸-b-聚丙烯酸三氟乙酯-b-聚丙烯酸ABA三嵌段大分

4、子乳化劑，與聚丙烯酸-b-聚丙烯酸三氟乙酯AB兩嵌段大分子乳化劑進(jìn)行了乳化性能比較，通過二者臨界成膠束濃度(CMC)、親水-親油平衡值(HLB)、臨界成膠束濃度時(shí)的表面張力和乳液聚合特性等的研究發(fā)現(xiàn)，ABA三嵌段大分子乳化劑比AB兩嵌段大分子乳化劑具有更高的表面活性、更穩(wěn)定的成膠束能力和自組裝誘導(dǎo)成核進(jìn)行RAFT乳液聚合的能力。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于采用ABA型大分子乳化劑進(jìn)行自組裝誘導(dǎo)成核RAFT乳液聚合的研究具有重要意義。
　　2、將雙

5、官能度RAFT試劑應(yīng)用在RAFT乳液聚合中，采用無皂兩步水乳液聚合方法，成功合成出多種ABA型三嵌段共聚物。對(duì)以聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯-b-聚丙烯酸為代表的三嵌段共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證明所合成的ABA型三嵌段共聚物具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，分子量和分子量分布可控，聚合反應(yīng)符合RAFT活性自由基聚合機(jī)理。對(duì)嵌段共聚物乳液的成膜過程進(jìn)行了研究，提出了ABA型三嵌段共聚物核殼乳液的成膜機(jī)理，并通過對(duì)乳膠膜表面熱處理前后紅外光譜的基團(tuán)分析、X-光

6、電子能譜表面元素分析、原子力顯微鏡的微相結(jié)構(gòu)變化表征及水接觸角測(cè)試對(duì)該機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，解釋了熱處理使親水薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷∧さ脑?。三嵌段共聚物疏水薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)軟段含量大于硬段含量時(shí)，薄膜為力學(xué)性能優(yōu)異的彈性透明薄膜，具有很高的伸長率和很小的永久變形。以RAFT法合成的AB兩嵌段共聚物為起始物，制備了具有星形結(jié)構(gòu)的彈性體材料，以該材料制備的薄膜同樣具有優(yōu)異的透明性和力學(xué)性能。
　　3、通過引入過渡段B嵌段的方式，采

7、用無皂、無有機(jī)溶劑的一鍋法合成了ABCBA五嵌段共聚物。透射電鏡表征證明了所合成的五嵌段共聚物乳膠粒子具有三層核殼結(jié)構(gòu)。通過對(duì)五嵌段共聚物乳液成膜過程的研究和薄膜表面結(jié)構(gòu)與親-疏水性能關(guān)系的研究，提出了三層核殼乳液的成膜和親-疏水性能轉(zhuǎn)化機(jī)理。通過對(duì)ABCBA五嵌段共聚物中B嵌段和C嵌段的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)一步改善了ABCBA五嵌段共聚物的性能。通過用聚丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸丁酯共聚代替聚丙烯酸六氟丁酯的方法，增加了C嵌段的鏈柔性，制備出了性