綠色制冷劑HFO-1234yf的新生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā).pdf

1、日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，迫使科學(xué)家們研發(fā)一種新型制冷劑，經(jīng)論證四氟丙烯(HFO-1234yf)消耗臭氧潛能值(ODP)值為0，全球變暖潛能值（GWP）值為4。目前該制冷劑的合成技術(shù)均掌握在國(guó)外公司手中，并且產(chǎn)率低下，反應(yīng)條件苛刻。所以，研發(fā)一條經(jīng)濟(jì)、合理的工藝路線(xiàn)極具意義。
　　制備HFO-1234yf首先應(yīng)制備多鹵代丙烷，之后再經(jīng)氟化、消去等步驟即可。其中，多鹵代丙烷的制備是關(guān)鍵步驟，為此本文設(shè)計(jì)了如下三種新的合成路線(xiàn)，即雙鍵、三鍵

2、與鹵代烷的加成和單碳原子格氏試劑與乙酰氯或多鹵代乙烷的反應(yīng)，并探索了這三種工藝路線(xiàn)的可行性。論文主要研究成果如下:
　　1.研究了四氯乙烯和溴甲烷進(jìn)行自由基加成和親電加成的反應(yīng)性。在自由基加成反應(yīng)中，嘗試了不同的自由基引發(fā)方法和催化劑，包括紫外光、過(guò)硫酸鉀、氯化鐵/鐵粉、硫酸銅/氯化亞銅、偶氮二異丁腈和二叔丁基過(guò)氧化物，考察了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和溫度變化對(duì)反應(yīng)的影響。經(jīng)氣相色譜(GC)以及氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn)，這六種催

3、化劑均不能引發(fā)四氯乙烯與溴甲烷的自由基加成反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，紫外光和偶氮二異丁腈能夠引發(fā)自由基的產(chǎn)生，且發(fā)生一些自由基的組合反應(yīng)，生成了五氯乙烷，六氯乙烷，氯仿等物質(zhì)，但未生成多鹵代丙烷，這可能是由于四氯乙烯的空間位阻太大，無(wú)法發(fā)生與甲基的自由基加成。在親電加成中，研究了不同溫度下兩種Lewis酸催化劑（無(wú)水氯化鋁、[BMIM][Al2Cl7]）的催化效果對(duì)。結(jié)果表明:在AlCl3催化劑作用下，四氯乙烯和溴甲烷并沒(méi)有發(fā)生親電加成反應(yīng)。相反

4、，在高溫條件下，發(fā)生了自由基機(jī)理的一些副反應(yīng)，產(chǎn)生了五氯乙烷，六氯乙烷，一溴二氯甲烷等物質(zhì)。該研究徹底否定了四氯乙烯與溴甲烷通過(guò)加成反應(yīng)制備多鹵代丙烷的可能性，這主要是由于四氯乙烯較大的空間位阻所致，研究結(jié)果對(duì)于多鹵代丙烷新合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。
　　2.研究了四氯化碳與乙炔發(fā)生加成的可行性，考察了溫度和不同催化劑（氯化亞銅、氯化汞）對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在氯化亞銅催化劑作用下，反應(yīng)可以在溫和條件下發(fā)生，生成四氯丙烯

5、，其再經(jīng)HF取代可生成目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf,是一條新穎的工藝路線(xiàn)。但但該反應(yīng)的副反應(yīng)多、選擇性差、收率也較低，有必要進(jìn)一步研究其優(yōu)化反應(yīng)條件。
　　3.成功制備了兩種新型格氏試劑(CF3MgBr和CH3MgBr)，研究了其進(jìn)一步合成多鹵代丙烷工藝路線(xiàn)的可行性。結(jié)果表明，在THF溶劑中，CF3MgBr與乙酰氯不發(fā)生反應(yīng)（合成三氟異丙醇），這主要是由于CF3MgBr具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但該格氏試劑由于有較多的氟元素而有較大的