溶解有機物的光化學(xué)過程模擬及其對環(huán)境污染物結(jié)合性質(zhì)的影響研究.pdf

1、本研究采用有代表性的溶解有機物(DOM)和天然河水樣品，如國際標準的Suwannee河(美國)提取的腐植酸(SRHA)和黃腐酸(SRFA)、土壤腐植酸(德國)(FSHA)、Rimouski河水黃腐酸(加拿大魁北克省)(RRFA)和天然河水(Saguenay河，加拿大魁北克省)(SFW)的樣品，研究和討論了DOM在不同溶解氧濃度、總鐵濃度以及不同的入射光波長條件下，模擬太陽光照射過程中溶解氧濃度、溶液pH、紫外可見吸收的變化和溶解無機碳(

2、DIC)的產(chǎn)量；更重要的是定量測量了溶解有機物在各種光照條件下分子量及其分布的變化。另外，研究和討論了溶解有機物在以上各種照射條件下對兩種代表性的環(huán)境污染物(苯并芘和五氯苯酚)結(jié)合系數(shù)Koc的影響，并討論了光化過程中溶液pH、溶解有機物分子量、芳環(huán)含量變化與結(jié)合系數(shù)Koc之間的相關(guān)關(guān)系。 研究結(jié)果表明，溶解有機物的光化學(xué)氧化過程受溶解氧濃度、總鐵濃度和入射光波段范圍的影響。溶解氧濃度的增加能夠加速DOM的氧化，造成溶解氧消耗增加

3、。UV-A+可見光的氧氣消耗速率為全波長照射下的61±25％(4種DOM的平均值)，而可見光只有其20±19％(4種DOM的平均值)。加入甲磺?；撹F氧胺(deferoxaminemesylate，DFOM)有效地降低了SRHA的氧氣消耗速率，約為20％(72小時照射數(shù)據(jù))；總鐵10μM條件下的照射，SFW、SRFA和FSHA使氧氣消耗速率分別增加了22％，94％和45％。鐵的濃度增加，并在溶液中含有足夠的溶解氧的條件下，能加速光氧化過

4、程。時間系列的各種照射表明，溶解氧隨照射時間呈良好的指數(shù)下降關(guān)系。同樣溶解氧濃度的增加能夠加速pH的下降。SRHA、SRFA、FSHA在氮氣飽和下照射72小時后，其pH上升約為0.1個單位(起始pH為5.0)。SFW在起始pH為8.18的氮氣飽和條件下照射使其pH下降至7.18。UV部分對pH的下降起重要的作用。鐵濃度的增加其pH的下降和氧氣飽和條件下的照射非常接近。但在氧氣濃度較低的情況下，其pH值有所升高，與氮氣飽和條件下照射相似。

5、溶解有機物經(jīng)光照后，其紫外和可見光吸收都下降。時間系列的各種照射表明，紫外吸收a320隨照射時間呈良好的指數(shù)下降關(guān)系。 在同一個條件下照射，有足夠的溶解氧的存在下，溶解無機碳(DIC)的生成基本上隨照射時間是線性增加的。氧氣飽和條件下的照射其DIC的生成速率最快，空氣飽和、UV-A+可見光、可見光照射則相應(yīng)按順序減少。鐵濃度的升高能有效地加速DIC的生成速率，而DFOM的加入能有效減緩DIC的生成速率。 光化學(xué)氧化降低了

6、溶解有機物的分子量。降低的程度與溶解氧濃度，溶解有機物中總鐵濃度和入射光波長范圍密切相關(guān)。溶解氧濃度增加能有效地加速分子量的降低。鐵濃度的增加既能夠絡(luò)合DOM分子，使DOM初始分子量升高，又能加速溶解有機物的光降解。鐵的催化作用必須有溶解氧的參與才能起到催化的作用。UV-B、UV-A和可見光部分對分子量的下降都起重要的作用，它們對分子量下降的貢獻分別為：32.2±19.4％，31.4±23.2％和36.5±10.6％(四種DOM的平均值

7、)。分子量的下降和E2/F3的上升有良好的指數(shù)關(guān)系。光化過程通常也降低了DOM的聚分散度，聚分散度的下降與分子量的下降趨勢相符合。 實驗發(fā)現(xiàn)溶解有機物的光降解導(dǎo)致其與苯并芘和五氯苯酚結(jié)合系數(shù)Koc的下降。經(jīng)24小時照射后，SFW、SRFA、SRHA和FSHA與苯并芘的結(jié)合系數(shù)(以光照后pH條件下測定)分別下降33％、33％、23％和14％，RRFA升高6％(由于pH的升高)；SRHA、FSHA與五氯苯酚的結(jié)合系數(shù)(以光照后pH條

8、件下測定)分別下降48％和39％。而且結(jié)合系數(shù)Koc(以光照前pH條件下測定)的變化與DOM分子量和芳環(huán)的含量的變化有良好的指數(shù)相關(guān)關(guān)系。我們提出了結(jié)合容量的概念，來反映光化學(xué)過程中由于溶解有機碳的消耗和Koc的下降對溶解有機物結(jié)合環(huán)境污染物總量的變化。結(jié)果表明，Koc的下降是結(jié)合容量下降的主要原因，占較高的比例。溶解有機物在不同pH條件下照射對其結(jié)合系數(shù)的影響不盡相同，由于光照后pH的下降，平均使Koc上升7％(相比與光照前pH條件下

9、測定的結(jié)合系數(shù)Koc)，因此結(jié)合系數(shù)Koc在高pH緩沖能力的水體中受的影響則更大。隨氧氣濃度升高的光照促使Koc進一步的下降，而在氮氣飽和下照射則使大多數(shù)溶解有機物的Koc升高，表明在缺氧條件下的照射使溶解有機物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化機理與有氧狀態(tài)下不相同。SRHA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可見光照射的貢獻分別為7％、42％和51％。對於SRFA的KBaP的下降中，UV-B、UV-A和可見光的貢獻分別為8％、38％和54％。對於S

10、RFA的KPCP的下降中，UV-B，UV-A和可見光的貢獻分別為18％、47％和35％。原因是由于可見光具有相對較高的降低DOM的分子量和芳環(huán)含量的能力，從而對DOM的結(jié)合系數(shù)有較大的影響。表明在水體中，太陽光的照射能對水體中較深區(qū)域中的DOM結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很大的影響，而不是僅局限于紫外光部分能到達的水體表層。溶解有機物經(jīng)光照后，由于總有機碳和結(jié)合系數(shù)的下降，造成水體中自由態(tài)的污染物濃度升高，對污染物的毒性、遷移和生物可利用率有重要的影響。