電化學(xué)測試技術(shù)——電化學(xué)噪聲

1、電化學(xué)測試技術(shù)——電化學(xué)噪聲,主講：黎學(xué)明 教授Email：xuemingli@cqu.edu.cn,什么是電化學(xué)噪聲？,電化學(xué)噪聲(Electrochemical noise,簡稱EN)是指電化學(xué)動力系統(tǒng)演化過程中,其電學(xué)狀態(tài)參量(如：電極電位、外測電流密度等)的隨機(jī)非平衡波動現(xiàn)象。 電化學(xué)噪聲技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)。首先,它是一種原位無損的監(jiān)測技術(shù),在測量過程中無須對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動；其次,它無須預(yù)先

2、建立技測體系的電極過程模型；第三,它無須滿足阻納的三個基本條件；最后,檢測設(shè)備簡單,且可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離監(jiān)測。,content,電化學(xué)噪聲分類電化學(xué)噪聲測定電化學(xué)噪聲分析電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用,電化學(xué)噪聲的類型,按信號性質(zhì) 電流噪聲 電壓噪聲按噪聲來源 熱噪聲 散粒效

3、應(yīng) 閃爍噪聲,電化學(xué)噪聲,電流噪聲 系統(tǒng)電極界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起的兩工作電極之間外測電流的波動電位噪聲 系統(tǒng)的工作電極（研究電極）表面電極電勢波動,熱噪聲,電子的隨機(jī)熱運(yùn)動帶來一個大小和方向都不確定的隨機(jī)電流, 它們流過導(dǎo)體則產(chǎn)生隨機(jī)的電壓波動. 但在沒有外加電場存在的情況下, 這些隨機(jī)波動信號的凈結(jié)果為零。實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果表明, 電阻中熱噪聲電壓的均方值E [ V2N ] 正比于其本身

4、的阻值大小( R ) 及體系的絕對溫度( T ) : 式中, V 是噪聲電位值, Δυ是頻帶寬, KB 是Boltzmann 常數(shù)[ KB= 1. 38*10-23 J/K] 。 上式在直到1013Hz 頻率范圍內(nèi)都有效, 超過此頻率范圍后量子力學(xué)效應(yīng)開始起作用。 此時(shí), 功率譜將按量子理論預(yù)測的規(guī)律而衰減。,,熱噪聲的譜功率密度一般很小,在一般情況下, 在電化學(xué)噪

5、聲的測量過程中, 熱噪聲的影響可以忽略不計(jì). 熱噪聲值決定了待測體系的待測噪聲的下限值, 因此當(dāng)后者小于監(jiān)測電路的熱噪聲時(shí), 就必須采用前置信號放大器對被測體系的被測信號進(jìn)行放大處理.,散粒噪聲,在電化學(xué)研究中, 當(dāng)電流流過被測體系時(shí), 如果被測體系的局部平衡仍沒有被破壞, 此時(shí)被測體系的散粒效應(yīng)噪聲可以忽略不計(jì). 然而, 在實(shí)際工作中, 特別當(dāng)被測體系為腐蝕體系時(shí),由于腐蝕電極存在著局部陰陽極反應(yīng), 整個腐蝕電極的Gibbs 自由能Δ

6、G 為: 式中, Ec和Ea為局部陰陽極的電極電位, E 外測為被測電極的外測電極電位, z 為局部陰陽極反應(yīng)所交換的電子數(shù), F 為Faraday 常數(shù).,閃爍噪聲,又稱為1/ fα噪聲, α一般為1、2、4, 也有取6 或更大值的情況與散粒噪聲相同, 它與流過被測體系的電流有關(guān)、與腐蝕電極的局部陰陽極反應(yīng)有關(guān); 所不同的是引起散粒噪聲的局部陰陽極反應(yīng)所產(chǎn)生

7、的能量耗散掉了, 且E外測表現(xiàn)為零或穩(wěn)定值, 而對應(yīng)于閃爍噪聲的E外測則表現(xiàn)為具有各種瞬態(tài)過程的變量。,,局部腐蝕( 如孔蝕) 能顯著地改變腐蝕電極上局部微區(qū)的陽極反應(yīng)電阻值, 從而導(dǎo)致Ea 的劇烈變化. 因此, 當(dāng)電極發(fā)生局部腐蝕時(shí), 如果在開路電位下測定腐蝕電極的電化學(xué)噪聲, 則電極電位會發(fā)生負(fù)移, 之后伴隨著電極局部腐蝕部位的修復(fù)而正移; 如果在恒壓情況下測定, 則在電流- 時(shí)間曲線上有一個正的脈沖尖峰.,,熱噪聲和散粒噪聲均為高

8、斯型白噪聲, 它們主要影響頻域譜中SPD 曲線的水平部分閃爍噪聲主要影響頻域譜中SPD 曲線的高頻( 線性) 傾斜部分,電化學(xué)噪聲測試方法分類,根據(jù)測量信號與裝置 控制電流法 控制電勢法 三電極電勢電流噪聲獨(dú)立測量 電勢電流噪聲同時(shí)相關(guān)測量,控制電流法,在恒電流或開路電勢下測量研究電極表面電勢隨時(shí)間變化裝置簡單，適合長時(shí)間測量，不會丟失直流段信號測量靈敏度低，不適

9、用于小振幅噪聲，需引入外電路信號主要用于電沉積領(lǐng)域,控制電勢法,恒電勢時(shí)測量研究電極與對電極之間的電流，通常在開路電勢下測量裝置簡單，適合長時(shí)間測量，不會丟失直流段信號測量靈敏度低，不適用于小振幅噪聲，需引入外電路信號,三電極電勢電流噪聲獨(dú)立測量,三電極兩回路電化學(xué)測量體系，采用參比電極測量工作電極WE1的電勢噪聲，工作電極WE2為對電極測量電流噪聲靈敏度高，自動抑制信號偏離，只記錄變化部分丟失噪聲信號直流部分，電流電勢信號獨(dú)

10、立，無法關(guān)聯(lián)研究,電勢電流噪聲同時(shí)相關(guān)測量,目前電化學(xué)噪聲最常用測量方法靈敏度高，自動抑制信號偏離，可得到關(guān)聯(lián)的電流電勢噪聲,電化學(xué)噪聲測量系統(tǒng),異種電極全同電極工作電極,,傳統(tǒng)測試方法一般采用異種電極系統(tǒng), 即研究電極、對電極和參比電極材料都不同：工作電極為演技材料，對電極為大鉑片或鎳片，參比電極為飽和甘汞電極( SCE) 或硫酸亞汞電極（MSE）等。 兩個電極一般為異種材料，它們之間的相互極化作用會影響電極表面的電

11、化學(xué)反應(yīng),,同種電極測試系統(tǒng)是近年才發(fā)展起來的, 它的研究電極與參比電極均為被研究的材料。 電極面積影響噪聲電阻, 采用具有不同研究面積的同種電極系統(tǒng)測定體系的電化學(xué)噪聲時(shí)有利于獲取電極過程的機(jī)理。由于參比電極不穩(wěn)定性，電勢噪聲實(shí)際意義不大,,目前，絕大多數(shù)電化學(xué)噪聲測量采用同種工作電極、異種參比電極工作電極面積比和表面形貌對結(jié)果影響較大測試時(shí)需選取合適的取樣頻率,電化學(xué)噪聲的分析——頻域分析,電化學(xué)噪聲技術(shù)發(fā)展的初期主要采用

12、頻譜變換的方法處理噪聲數(shù)據(jù), 即將電流或電位隨時(shí)間變化的規(guī)律( 時(shí)域譜) 通過某種技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楣β拭芏茸V( SPD) 曲線( 頻域譜) , 然后根據(jù)SPD 曲線的水平部分的高度( 白噪聲水平) 、曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的頻率( 轉(zhuǎn)折頻率) 、曲線傾斜部分的斜率和曲線沒入基底水平的頻率( 截止頻率) 等SPD 曲線的特征參數(shù)來表征噪聲的特性, 探尋電極過程的規(guī)律.,,常見的時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)有快速傅立葉變換( Fast Fourier Transform,

13、FFT) 、最大熵值法( Max imum Ent ropy Method, MEM) 、小波變換(Wavelets T ransform, WT) . 特別是其中的小波變換, 它是傅立葉變換的重要發(fā)展, 既保留了傅氏變換的優(yōu)點(diǎn)又能克服其不足. 因此, 它代表了電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展方向. 在進(jìn)行噪聲的時(shí)頻轉(zhuǎn)換之前應(yīng)剔除噪聲的直流部分, 否則SPD 曲線的各個特征將變得模糊不清, 影響分析結(jié)果的可靠性.,傅立葉變換( FFT)

14、,傅立葉變換是時(shí)頻變換最常用的方法. 假設(shè)信號為s( t ) , 則由該信號經(jīng)Fourier 變換后得到頻譜 ，及其相應(yīng)的能量密度頻譜( 頻率密度) ，根據(jù)信號瞬變過程的不同特征, s ( t ) 有不同的表達(dá)形式, 從而得到具有不同噪聲指數(shù)α的1/ f α噪聲。,最大熵值法( MEM),MEM 頻譜分析法相對于其它頻譜分析法( 如FFT) 具有很多

15、優(yōu)點(diǎn): ( a) 對于某一特定的時(shí)間序列而言, MEM 在時(shí)間( 空間) 域上具有較高的分辨率; ( b)MEM 特別適用于分析有限時(shí)間序列的特征, 無須假定該時(shí)間序列是周期性的或假定有限時(shí)間序列之外的所有數(shù)據(jù)均為零。,,根據(jù)MEM 的原理, 某一有限時(shí)間序列的功率PE 為 式中, Γ=col(1 r1 r2 …… rn-1); Δt 為采樣周期; E= col( 1 ejλ ej2λ …… ejλ(N-1)

16、 ) p和ri由R Γ*=P迭代得到, 式中P 為列矩陣P= col( p 0 0 0 0 0 ), R 為過程的N× N 自相關(guān)矩陣.,小波分析( FWT ),1984 年A. Grossman 和J. Morlet 又共同引入了積分小波變換IWT ( Integral Wavelet T ransform). IWT 具有所謂變焦距性質(zhì), 它對于只在瞬間出現(xiàn)的高頻信號具有很窄的時(shí)間窗口; 而在低頻段, 具有很寬的時(shí)間窗口.

17、 嚴(yán)格地說, 小波( 母函數(shù)) Ψ（t）是指滿足一定條件的且具有零均值的窗函數(shù):,,由此, 小波母函數(shù)通過平移和伸縮而得到的連續(xù)小波函數(shù)族Ψa,b(t)為于是, 對于某一信號f(t) , 以小波Ψ( t) 作為窗函數(shù)的小波變換定義為:上式 稱為f(t)的連續(xù)小波變換，a 和b 分別稱為伸縮平移因子,,通過小波變換后, 可以得到電化學(xué)噪聲的時(shí)頻相平面圖. 它以時(shí)間為橫軸, 歸一化為1. 縱軸為尺度變量的倒數(shù)的對數(shù)值( 代表頻率

18、) .,小波函數(shù)已將函數(shù)f(t)窗口化，中心在t0=b，寬度為2aΔΨ，得到f(t)時(shí)-頻(t-ω)局部化；其在(t-ω)平面上的時(shí)頻窗口為,,尺度較小時(shí), 時(shí)頻相平面圖左右兩端的陰影部分為邊緣效應(yīng), 此處結(jié)果不正確; 當(dāng)尺度較大時(shí), 只含幾個頻率成分, 隨著放大倍數(shù)的增加, 噪聲信號中所包含的頻率成分也增多, 并顯現(xiàn)出復(fù)雜的分岔結(jié)構(gòu), 最后出現(xiàn)無限多個周期, 進(jìn)入混沌狀態(tài). 從大尺度周期狀態(tài)到小尺度混沌狀態(tài)只要幾次分岔即可達(dá)到. 另外

19、, 在上述時(shí)頻相平面圖中還存在著一種“自相似”的分形結(jié)構(gòu), 由此可以推測出, 在金屬的腐蝕過程中, 其狀態(tài)參量的演化具有一種“混沌吸引子”的結(jié)構(gòu)。,,通過對電化學(xué)數(shù)據(jù)的頻域分析可以得到一些電極過程信息, 如腐蝕類型、腐蝕傾向等. 但是, 很難得到腐蝕速率的確切大小, 并且許多有用信息在變換過程中消失。 同時(shí), 由于目前儀器的限制( 采樣點(diǎn)數(shù)少、采樣頻率低) , 進(jìn)一步阻礙了頻域分析技術(shù)的應(yīng)用。,,譜噪聲電阻( Spectral Nois

20、e Impedance, R0sn) 是利用頻域分析技術(shù)處理電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)時(shí)引入的一個新的統(tǒng)計(jì)概念,分別測定相同電極體系的電位和電流噪聲后, 將其分別進(jìn)行時(shí)頻轉(zhuǎn)換, 得到相應(yīng)于每一個頻率下的譜噪聲響應(yīng)Rsn ( Spectral Noise Response) :而譜噪聲電阻R0sn被定義為R sn在頻率趨于零時(shí)的極限值一般認(rèn)為R0sn的大小正比于電極反應(yīng)電阻Rp,電化學(xué)噪聲的分析——時(shí)域分析,由于儀器的缺陷( 采樣點(diǎn)數(shù)少、采

21、樣頻率低等) 和時(shí)頻轉(zhuǎn)換技術(shù)本身的不足( 如: 轉(zhuǎn)換過程中某些有用信息的丟失、難于得到確切的電極反應(yīng)速率等) , 一方面迫使電化學(xué)工作者不斷探索新的數(shù)據(jù)處理手段, 以便利用電化學(xué)噪聲頻域分析的優(yōu)勢來研究電極過程機(jī)理; 另一方面又將人們的注意力部分轉(zhuǎn)移到時(shí)域譜的分析上, 從最原始的數(shù)據(jù)中歸納出電極過程的一級信息.在電化學(xué)噪聲時(shí)域分析中, 標(biāo)準(zhǔn)偏差( Standard Deviat ion) S 、噪聲電阻Rn 和孔蝕指標(biāo)PI等是最常用的幾

22、個基本概念, 它們也是評價(jià)腐蝕類型與腐蝕速率大小的依據(jù):,,標(biāo)準(zhǔn)偏差 又分為電流和電位的標(biāo)準(zhǔn)偏差兩種, 它們分別與電極過程中電流或電位的瞬時(shí)( 離散) 值和平均值所構(gòu)成的偏差成正比 式中, xi為實(shí)測電流或電位的瞬態(tài)值, n為采樣點(diǎn)數(shù). 對于腐蝕研究來說, 一般認(rèn)為隨著腐蝕速率的增加, 電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI隨之增加, 而電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SV隨之減少,,孔蝕指標(biāo)PI 被定義為電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差SI 與電流的

23、均方根( Root Mean Square)IRMS的比值一般認(rèn)為, PI 取值接近1. 0 時(shí), 表明孔蝕的產(chǎn)生; 當(dāng)PI 值處于0. 1~ 1. 0 之間時(shí), 預(yù)示著局部腐蝕的發(fā)生; PI 值接近于零則意味著電極表面出現(xiàn)均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài).,,噪聲電阻Rn在滿足以下( a) 陰陽極反應(yīng)均為活化控制, ( b) 研究電極電位遠(yuǎn)離陰陽極反應(yīng)的平衡電位, ( c)陰陽極反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，與線性極化電阻RP 一致。噪聲電阻被定義

24、為電位噪聲與電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差比值, 即Rn 與Rsn之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系,,Hurst 指數(shù)( H) 時(shí)間序列的極差R(t,s)與標(biāo)準(zhǔn)偏差S(t,s)之間存在著下列關(guān)系:式中下標(biāo)t為選定的取樣時(shí)間, s 為時(shí)間序列的隨機(jī)步長( 某種微觀長度) , H 為Hurst 指數(shù). H與閃爍噪聲1/fα的噪聲指數(shù)α之間存在著α = 2H + 1 的函數(shù)關(guān)系; 同時(shí), H 的大小反映了時(shí)間序列變化的趨勢. 一般而言, 當(dāng)H >

25、; 1/ 2 時(shí), 時(shí)間序列的變化具有持久性, 而當(dāng)H < 1/ 2 時(shí),時(shí)間序列的變化具有反持久性, 當(dāng)H = 1/ 2時(shí), 時(shí)間序列的變化表現(xiàn)為白噪聲且增量是平穩(wěn)的( 在頻域分析中, H 也可以由頻域譜求出) .,,另外, 根據(jù)分形理論可知, 時(shí)間序列的局部分維Dfl與Hurst 指數(shù)H 之間存在著下列關(guān)系,即: Dfl=2-H ( 0 < H < 1) .Dfl的越大, 特別是系統(tǒng)的局部分維Dfl與系統(tǒng)的拓?fù)渚S

26、數(shù)Dt之差(Dfl-Dt)越大, 則系統(tǒng)的非規(guī)則性越強(qiáng), 說明電極過程進(jìn)行得越劇烈.,,非對稱度Sk 和突出度KuSk 是信號分布對稱性的一種量度, 它的定義如下:Sk 指明了信號變化的方向及信號瞬變過程所跨越的時(shí)間長度. 如果信號時(shí)間序列包含了一些變化快且變化幅值大的尖峰信號, 則Sk 的方向正好與信號尖峰的方向相反; 如果信號峰的持續(xù)時(shí)間長, 則信號的平均值朝著尖峰信號的大小方向移動, 因此Sk 值減小; Sk = 0, 則

27、表明信號時(shí)間序列在信號平均值周圍對稱分布.,,Ku值給出了信號在平均值周圍分布范圍的寬窄、指明了信號峰的數(shù)目多少及瞬變信號變化的劇烈程度. Ku>0表明信號時(shí)間序列是多峰分布的, Ku=0或Ku3, 則信號的分布峰比Gaussian 分布峰尖窄, 反之亦然. Ku 可用下式表達(dá):,,在電化學(xué)噪聲的時(shí)域分析中, 除了上述方法外, 應(yīng)用得較多的還有統(tǒng)計(jì)直方圖( Histogram Representat ion) , 它分為兩種. 第

28、一種統(tǒng)計(jì)直方圖是以事件發(fā)生的強(qiáng)度為橫坐標(biāo), 以事件發(fā)生的次數(shù)為縱坐標(biāo)所構(gòu)成的直觀分布圖。 實(shí)驗(yàn)表明, 當(dāng)腐蝕電極處于鈍態(tài)時(shí), 統(tǒng)計(jì)直方圖上只有一個正態(tài)( Gaussian) 分布; 而當(dāng)電極發(fā)生孔蝕時(shí), 該圖上出現(xiàn)雙峰分布. 另一種是以事件發(fā)生的次數(shù)或事件發(fā)生過程的進(jìn)行速度為縱坐標(biāo), 以隨機(jī)時(shí)間步長為橫坐標(biāo)所構(gòu)成。 該圖能在某一個給定的頻率( 如取樣頻率) 將噪聲的統(tǒng)計(jì)特性定量化.,電化學(xué)發(fā)射光譜法(EES),采用三電極體系( 參比電極

29、、工作電極和微陰極) , 其中微陰極應(yīng)該足夠小, 以致于工作電極的腐蝕情況不會因?yàn)樵摴ぷ麟姌O與微陰極組成回路的原因而產(chǎn)生變化. 根據(jù)But ter-Volmer 方程可導(dǎo)出:I k 和V k 分別為k 時(shí)刻的噪聲電流和電壓; I cor r, k 為k 時(shí)刻工作電極的腐蝕電流;A C, k+ 1 是k + 1 時(shí)刻腐蝕電極的導(dǎo)納; bc 和ba 分別為工作電極陰陽極反應(yīng)的Tafel 斜率. 如果Icor r, k ≥Ik, 則

30、上式 可以進(jìn)一步簡化. 上式 求出的A C, k+ 1 不僅可以用來計(jì)算均勻腐蝕的腐蝕速率, 而且可用于區(qū)分均勻腐蝕與局部腐蝕. 如果工作電極發(fā)生均勻腐蝕, 則A C, k+ 1 > 0;如果工作電極發(fā)生局部腐蝕, 則A C, k+ 1 < 0.,,改進(jìn)的電化學(xué)發(fā)射光譜方法( Modified Electrochemical Emission Spectroscopy, MEES)改用光學(xué)方法測定腐蝕電流,工作電極的腐蝕電流

31、Icor r , k 的測定不是采用傳統(tǒng)的零電阻安培計(jì), 而是采用光學(xué)腐蝕儀:I corr , k 為k 時(shí)刻的腐蝕電流, F 為Faraday 常數(shù), | Z | 為電子轉(zhuǎn)移數(shù), M 為組成工作電極材料的原子的原子量, T 是測定工作電極時(shí)陽極電流流過的時(shí)間, d 是工作電極材料的密度, u 為電極材料的光學(xué)參數(shù).,電化學(xué)噪聲技術(shù)應(yīng)用——腐蝕,腐蝕類型的EN 判斷孔蝕的特征材料應(yīng)力腐蝕和裂蝕等局部腐蝕的EN 特征材料

32、腐蝕EN 研究的數(shù)據(jù)量化處理及測量中的常見問題,電化學(xué)噪聲應(yīng)用——其他領(lǐng)域,涂層性能評價(jià)緩蝕劑篩選電沉積結(jié)構(gòu)與晶體取向生長電池充放電狀態(tài)確定,電化學(xué)噪聲不足之處,僅用于監(jiān)測腐蝕機(jī)理的變化，不能給出動力學(xué)信息與擴(kuò)散步驟信息電化學(xué)噪聲來源廣泛，但產(chǎn)生機(jī)理不明確電化學(xué)信號與電極反應(yīng)過程尚無可靠的一一對應(yīng)關(guān)系噪聲處理各種方法得到的結(jié)果相差較大,擴(kuò)展閱讀,張鑒清， 張昭，王建明，曹楚南. 電化學(xué)噪聲的分析與應(yīng)用-電化學(xué)噪聲