皮革加油材料和加油

1、第十二章 皮革加油材料和加油,目的： 防止干后纖維粘接在一起，使各個(gè)纖維被有潤(rùn)滑作用的油脂包圍起來(lái)，增加纖維間的可移動(dòng)性，使皮革柔軟?？顾蕴岣摺＜又螅?革柔軟，強(qiáng)度↑，但透氣性降低。乳液加脂效果，除與T、PH等外界因素有關(guān)外，主要取決于加脂材料的性能，即它們的多成結(jié)構(gòu)。,§1加油材料概述,一油脂：常溫下油是液態(tài)、脂是固態(tài)，指動(dòng)植物所含的脂肪。二礦物油：石油的蒸餾產(chǎn)品，皮革主要用的是高沸點(diǎn)餾分三合成油

2、脂: 四加工產(chǎn)品：動(dòng)植物油的改性產(chǎn)品。五加油助劑:主要為乳化劑。 陰離子:硫酸油。 陽(yáng)離子：季銨鹽。六蠟：高級(jí)脂肪酸、高級(jí)一元醇﹝幾種主要﹞,§2 動(dòng)植物油,一自然界動(dòng)植物油脂的分布情況1動(dòng)物油脂主要儲(chǔ)藏在動(dòng)物皮下、腹腔中，如皮下組織脂肪含量% 豬90-92、綿羊87-88、牛87-88 鯨魚(yú)皮下組織厚度達(dá)50cm±，占魚(yú)重20-30%2植物脂肪主要含在種子、果實(shí)中，根、莖皮中較少。,二油

3、脂的組成和結(jié)構(gòu),1油脂的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油酯。2在油脂中飽和脂肪酸的組成與性質(zhì) 脂肪酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，隨著脂肪酸中碳原子數(shù)目的增加而提高，比重下降3不飽和脂肪酸： 其中含有雙鍵﹝有2、3、4等↑雙鍵﹞，雙鍵數(shù)越多。碘值越高,三油脂分類(lèi),,,,四油脂的性質(zhì),1物理性質(zhì)①d0.9-0.95②狀態(tài)液、固、半固③溶于有機(jī)溶劑不溶于水④粘膩⑤不同氣味,§1 皮革加脂物質(zhì)的特點(diǎn)和性能,《皮革基礎(chǔ)教育》 張

4、延有 2002 P51-55一皮革加脂物質(zhì)﹝一﹞定義：凡能改善皮革物理-機(jī)械性能，使纖維起到良好潤(rùn)滑作用的材料，統(tǒng)稱(chēng)之,1按油脂分布 天然：動(dòng)植物、礦物油。 加工：改性 合成2按加脂劑中乳化成分的電荷分布：陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型、兩性3加脂劑在制革中的作用性能分：白色革、防水革、軟革等,﹝二﹞分類(lèi),﹝三﹞組成,乳液加脂劑包括

5、生油﹝未乳化或未改性部分﹞乳化劑，比例是一個(gè)主要參數(shù)。 1早期： 乳化劑/整個(gè)油脂≈15% 現(xiàn)在： 乳化劑/整個(gè)油脂>50%，目的是提高油與革的結(jié)合力,2 乳化劑量↑，加脂劑自乳化性↑，有利于油脂結(jié)合。但生量↓，其潤(rùn)滑滋潤(rùn)效果↓，所以比例要根據(jù)產(chǎn)品要求、風(fēng)格而定。3自乳化部分----主要是油脂化學(xué)改性得到的，也有少部分外加，即：不同的改性方法產(chǎn)生過(guò)不同類(lèi)型的自乳化劑，該型程度強(qiáng)弱導(dǎo)致

6、自乳化部分含量的不同。,二油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及表征方法,﹝一﹞油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1天然動(dòng)植物油﹝皮革加脂的主要原料﹞ 大多為-----甘油酯類(lèi) 少數(shù)------高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯---蠟類(lèi),⑴甘油酯,飽和或不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯。大多飽和脂肪酸處于外側(cè)，不飽和脂肪酸處于中間，豬油例外。,如,①牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%結(jié)構(gòu)很均勻—不同其它的突出特點(diǎn)。 所以與皮結(jié)合力弱，不易氧化，對(duì)皮有強(qiáng)的填充性和加脂性,

7、,,②鯨魚(yú)油與碘值相同的植物油相反，其飽和脂肪酸量18-27%，其中棕櫚油就占了飽和酸的66-87% ﹝Creach﹞指出，鯨魚(yú)油汗1-6個(gè)不飽和脂肪酸，雙鍵排列很特殊：,,植物油雙鍵排列為 鯨魚(yú)油排列為 氧化性較弱，氣味小,,③蓖麻油A含87-90%帶羥基的蓖麻油酸---這賦予獨(dú)特的性能B比重和粘度是油中最高的C在純狀態(tài)下，很少溶解于一般溶劑中，如石油醚、苯、礦物油，但易溶于無(wú)水

8、酒精和冰乙醇④椰子油及棕櫚油，碘值只有8-12，有優(yōu)良的抗氧化性,⑵蠟,①是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇所生成的酯。②和甘油酸酯相比，因蠟是單酯，分子量較小，是直鏈結(jié)構(gòu)，更易滲透到皮纖維間，賦予特定性能。③大頭鯨身部、頭部油不同于一般鯨魚(yú)油，更接近于蠟，含大量高級(jí)醇﹝大部分為C16C18C20醇﹞,④洗滌粗羊毛得到的羊毛脂本質(zhì)上也是蠟。,是由飽和酸﹝C26C27﹞、醇如淄醇等形成的單酯。特點(diǎn)：熔點(diǎn)更高 羊毛脂能吸收大量水

9、分而形成油包水型乳液，使皮革有一定防水性、特殊的柔和感光。,⑶還有少數(shù)的天然油既不屬于蠟也不屬于甘油酯類(lèi),如鯊魚(yú)油，其主要組成為角鯊烯達(dá)90%，角鯊烯是一種三萜化合物分子式為：,,石油加工產(chǎn)品、非酯類(lèi)加脂材料及組成,⑴非酯類(lèi)： 不能單獨(dú)用于皮革加脂，因?yàn)榕c皮的親合力很弱，形成的是單分子活性油膜。,⑵不同來(lái)源的石油、油和蠟性能上區(qū)別大,美國(guó)石油：直鏈脂肪碳?xì)浠衔镏袣W石油：直鏈脂肪族，含有少 量雙鏈碳?xì)浠衔锒砹_斯石油：

10、氫化芳香族東方石油：直鏈脂肪族及環(huán)鏈,﹝二﹞油脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的表征方法,碘值、皂化值、酸值、羥值、不皂化物、苯胺點(diǎn)1皂化:油脂堿水解生成的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂,可知油脂的M的大小:M越大,皂化值越小。 皂化值：皂化1克油脂所需的KOH的mg數(shù)。不皂化值：不與燒堿反應(yīng)生成它的物質(zhì)的和。,2加成反應(yīng)：因油脂中的不飽和酸可起加成反應(yīng),碘值： 100克油脂與碘加成所需碘的克數(shù)﹝判斷不飽和度，碘值越高，不飽和度越大﹞,3油脂的酸?。捍娣庞?/p>

11、脂過(guò)程中，產(chǎn)生臭味，刺激性的苦味，稱(chēng)酸敗。A因?yàn)橹久傅乃庾饔?，生成脂肪酸，使酸值↑?B因?yàn)榭諝獾难趸饔?①過(guò)氧化物②醛式酸的生成③酮式酸的生成,常溫下＜50，C，雙鍵鄰位生成過(guò)氧化物。50-100，C，雙鍵出生成過(guò)氧化物。 油脂的酸度對(duì)不飽和鏈的氧化影響大，酸度越大，反應(yīng)越強(qiáng)烈。酸值:中和1克油脂所需KOH的mg數(shù)。,4 油脂的干化,可能為一系列氧化聚合反應(yīng)過(guò)程的結(jié)果﹝與酸敗的氧化相同﹞,5苯胺點(diǎn)：是等量的苯胺和不皂

12、化物的混合物分層時(shí)的溫度。苯胺值低:意味是芳香族或環(huán)鏈化合物。苯胺值高:表明是脂肪族化合物。 因?yàn)樘砑拥牟辉砘镉蟹枷阕濉h(huán)鏈、脂肪族。,三皮革常用油脂,(1)①動(dòng)物脂：陸地含大量飽和脂肪酸甘油脂，碘值一般在50-80之間。 海洋動(dòng)物：含高度不飽和脂肪酸甘油脂，碘值＞100 魚(yú)油是最常用的加脂劑，可用于油鞣革，利用其過(guò)氧化物與皮膠原氨基結(jié)合,,②蛋黃及蛋油：高級(jí)革的加油脂③羊毛脂，羊毛中提取，I2 15-47，用水

13、即可乳化，化妝品也常用，色淺，無(wú)味、不易腐敗，抗寒好，革鞣最好的加脂劑。④牛蹄油,⑵植物油： 蓖麻油、花生油、芝麻油、菜籽油、棉籽油等,§2天然油脂的加工產(chǎn)品,主要有：硫酸化、亞硫酸化、黃酸化主要區(qū)別： 硫酸化 優(yōu)點(diǎn)：乳化性能好，耐硬水。 缺點(diǎn)：易水解,,,,,亞硫酸化,滲透好，耐酸、粒子小更穩(wěn)定。 ⑴硫酸化蓖麻油：將油成分中引入親水基來(lái)制取。方法是：硫酸化→鹽洗→堿中和→氨水調(diào)PH值。6.5-7.2,

14、,,①蓖麻油結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因蓖麻油是一種含有 的特殊的植物油，所以硫酸化反應(yīng)可在成分的烴鏈上的雙鍵和羥基出引入親水基,,,任何表面活性劑不能溶于＞10%的鹽中，所以用鹽水使油層中含中性油、乳化劑,,,②蓖麻油的硫酸化：硫酸酯﹝加脂劑的乳化成分﹞,,③硫酸鹽型加脂劑的組成,未參與反應(yīng)的油成分﹝中性油﹞ 量最多 硫酸酯 ﹝乳化部分﹞ 次之 游離脂肪酸

15、 最少 硫酸化程度越高，乳化能力提高，油脂粒子愈小。乳液越穩(wěn)，滲透越強(qiáng)。,乳化劑﹝硫酸酯﹞將中性油﹝蓖麻油﹞乳化而溶于水中形成乳濁液。 加脂效果的好壞不與硫酸化深度成正比，硫酸化太大，成革干枯，因?yàn)榻档土思又瑒?yīng)賦予成革的油潤(rùn)性和疏水性。⑵豬油、魚(yú)油類(lèi)似,2亞硫酸化油：乳化成分為黃酸鹽型表面活性成分,⑴因含有不飽和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，雖然分子中含有雙鍵，但不屬于特殊類(lèi)型的雙鍵，在一般條件下，

16、不能進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，因此這種亞硫酸化類(lèi)型的加脂劑是以丁烯二酸的長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯類(lèi)﹝單或雙酯﹞為其油成分。從此意義上講，亞硫酸鹽型加脂劑是屬于以特殊酯類(lèi)為其油成分的一類(lèi)加脂劑。,如:,⑵制造工藝：特殊酯化→亞硫酸化→堿中和①通常采用高碳醇或帶羥基的天然油脂與丁烯二酸酐﹝順酐﹞進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成特殊結(jié)構(gòu)的酯，然后進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，生成帶有親水基團(tuán)的活性成分，作為加脂劑的乳化成分,,,,,②中和,3氧化-亞硫酸化加脂劑 因?yàn)楹胁伙柡?/p>

17、脂肪酸的油脂及衍生物被氧化成含氫過(guò)氧化物、羰基環(huán)氧機(jī)等基團(tuán)的化合物，則亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)即可進(jìn)行。,①經(jīng)典認(rèn)為,②現(xiàn)代認(rèn)為亞硫酸化油特點(diǎn)：穩(wěn)定性高，對(duì)酸、堿、鹽、鉻鞣液、植鞣液都具有穩(wěn)定性，適用于多工序。,,,4鱗?；磻?yīng),磷酸酯和鉻鞣纖維很好的結(jié)合力,且磷酸酯加脂劑乳化性能好,所加脂的革柔軟。 因?yàn)槌擞昧姿狨ケ砻婊钚詣?fù)配加脂劑外,也可將天然油脂直接進(jìn)行酰胺化。 ﹝即:天然油脂用多元醇改性→磷?；磻?yīng)﹞

18、 也可在磷?；?先用低分子醇進(jìn)行酯交換,以降低分子量或氯化、酯化重整等中間變性過(guò)程。,,在混合脂肪酸甘油酯中,飽和脂肪酸常在酯的外側(cè)，而酯水解時(shí),首先發(fā)生在外側(cè),所以易發(fā)生油斑。但經(jīng)酯化重整后,外側(cè)的飽和脂肪酸和內(nèi)側(cè)的飽和脂肪酸有一定程度的換位,從而降低油斑形成的可能性。 如飽和程度較高的牛蹄油就適合此法。,,§4礦物油加脂劑和合成油脂,一礦物油加脂劑1特點(diǎn)：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化和分解，可與動(dòng)物油拼配使用。2皮革加脂用

19、的礦物油是石油的分餾產(chǎn)物﹝高沸點(diǎn)餾分﹞，沸點(diǎn)＞300，C，分餾300-370，C。 潤(rùn)滑油、凡士林、石蠟等----是含16個(gè)碳原子以上的烴類(lèi)物質(zhì),3皮革常用的幾種礦物油脂,①機(jī)油 A性質(zhì)穩(wěn)定，能深入皮革內(nèi)層，但因無(wú)極性、稠度低，所以結(jié)合不牢易洗出。 B是烴、不是酯，所以不能皂化 C漆革和準(zhǔn)備用硝化纖維涂飾的革不能用礦物油，否則得不到光澤的漆膜，且易引起涂層的脫落。,②石蠟：是飽和碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，與其它油

20、配合用于重革的熱加脂，可提高底革的硬度，耐磨性，降低革的吸濕性。熔點(diǎn)40-50，C。③凡士林：性質(zhì)與石蠟相似，熔點(diǎn)40-48，C，可與其它油料配合用于皮革加油。,二合成加脂劑,幾種油的優(yōu)缺點(diǎn)：A天然油脂在酸性、堿性、酶的作用下易水解產(chǎn)生游離脂肪酸,含在革面上形成油斑,同時(shí)氧化作用,天然油脂也易在革面上形成粘粘斑點(diǎn)。B礦物油：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化分解，可與動(dòng)植物拼混。成革具有一定的耐光性，因它不被皂化尚可溶解動(dòng)植物油中的游離的脂肪酸，

21、所以加油后粒面不致出現(xiàn)油污。,⑴水不溶性的油脂,氯化石蠟是典型代表：①具有極性的中性油，耐光性好②不受空氣陽(yáng)光影響，色穩(wěn)定。,⑵水乳性的合成油脂,①液體石蠟，在紫外光下，用SO2、CI2進(jìn)行磺氯?；猛榛酋Ｂ?。---難溶于水、有刺激性氣味。 可用于油鞣革、結(jié)合鞣。,②烷基磺胺乙酸鈉,以烷基磺酰氯為原料，先氨化然后與一氯醋酸縮合并用堿中和，制得,優(yōu)點(diǎn)： 乳化能力強(qiáng)，滲透好，可單 獨(dú)作加 脂劑，有耐光、耐烯酸、堿的優(yōu)點(diǎn).

22、缺點(diǎn)：油潤(rùn)不足，加油效果差，可與其它中性油混用。,除了加脂作用外，還有防水等功能。,,§5皮革加油的方法,一乳液加油 1乳液形成機(jī)理：,乳液有水、油、乳化劑組成，乳化劑又是由親水基和親油基組成，親油基是長(zhǎng)長(zhǎng)的烴鏈，親水基是硫酸酯基，當(dāng)將乳化劑加入到油水中后，親水基為水吸引，親油基為油所吸引，垂直于液體表面形成一層薄層，當(dāng)攪拌后，則油就被乳化劑包圍成球狀油滴而分散于水中，形成油分散于水中的乳化液，因乳化

23、劑是陰離子型，因而油珠表面帶負(fù)電荷，同性相斥，形成比較穩(wěn)定的乳液。,二影響乳液加油的因素,⑴皮革的狀態(tài)﹝直接加脂效果，而加脂效果的優(yōu)劣主要取決于加脂劑在真皮層的均勻分布程度﹞ 不同方法鞣制的革，表面帶電荷不同，用同一類(lèi)型的加脂劑，加脂效果不同。,如：硫酸化蓖麻油，為陰離子型，對(duì)鉻鞣革和植鞣革的加脂不同，鉻鞣革表面帶電荷少，油粒與皮革一接觸，表面立即結(jié)合，所以?xún)?nèi)層少，里外不勻，而植鞣革則里外勻。所以鉻鞣革加油前要中和，以降低

24、表面電荷。 實(shí)際生產(chǎn)中為使?jié)B入內(nèi)層的油脂“破乳”而起到油潤(rùn)作用。對(duì)鞋面革中和后要求革，外層PH4.5-5.5 內(nèi)層3.5,⑵加脂劑的種類(lèi)和用量,①不同加脂劑特點(diǎn)不同,需根據(jù)成品革性能要求定。 魚(yú)油：成革柔軟、碘值高的不適合鉻鞣革加油，因?yàn)橘A存時(shí)易形成樹(shù)脂狀物，而呈斑點(diǎn)。 牛羊脂：抗水性好 合成牛蹄油：用于植鞣革，不受光影響，淺色革宜。 乳化油：滲透快、吸收快。但吸水性大。 礦物油：不易氧化合分解，成革柔軟

25、、滑爽。 硫酸化蓖麻油:易吸收,成革軟油潤(rùn),但放久易揮發(fā)。亞硫酸化魚(yú)油：穩(wěn)定，加之效果好。 魚(yú)油皆有腥味，可加香皂或香精。,②用量：,太大，透氣性差，革色加深，并有油膩感。 一般用量﹝100%油脂﹞1-4%為削勻革重。,③操作條件對(duì)加油的影響,A液比、溫度：液比↘溫度↗，革吸收的快，油脂吸收率也高，一般液比1-1.5，T50，C±。B浴液的PH：一般在4.5-8之間，PH<4.5時(shí)，陰離子型乳液過(guò)早破

26、乳在革面上有浮油，后期PH3.5±。C機(jī)械作用：提高機(jī)械作用，有利于油粒的滲透和吸收，但過(guò)強(qiáng)易松軟。,3乳液加油實(shí)際操作：,轉(zhuǎn)鼓加油和手工涂油 A轉(zhuǎn)鼓加油 將乳化劑用3-4倍60-65，C水溶解后，攪拌下加入不溶油脂中---染色后從軸孔加入，后期加酸，降低PH，降溫→水洗。,B手工涂油,﹝豬皮多用于臀部處理﹞在加油基礎(chǔ)上再局部處理。 加油擠水后的皮→硫酸化蓖麻油或亞硫酸化魚(yú)油用1-5倍溫水化開(kāi)，涂在臀部肉面→肉

27、面對(duì)折平鋪過(guò)夜。,二 革在轉(zhuǎn)鼓中的熱加油法﹝植鞣革多用此法﹞,革擠水→熱空氣的加熱﹝45-50，C﹞→軸孔→30-40/,影響因素,⑴水分：<35%，過(guò)低會(huì)出現(xiàn)透油現(xiàn)象。⑵T：因?yàn)橹谗犯锬蜏夭?所以T≯50C,否則革牢固性降低、色變暗。⑶機(jī)械作用：過(guò)大,松軟,強(qiáng)度下降。,⑷用量：底革要硬而有豐滿(mǎn)彈性，所以量不宜過(guò)多,底革要提高強(qiáng)度，降低吸水性，因?yàn)槟退虧?rùn)能力差。,⑸常用：天然油脂，但礦物油量≯20%﹝總油量﹞,植鞣革的反

28、栲現(xiàn)象：干燥過(guò)程中未結(jié)合鞣質(zhì)從內(nèi)部擴(kuò)散到革面的現(xiàn)象稱(chēng)之，革表面涂油可防止。,三其它方法,1冷加油法： ①在案板上進(jìn)行②注意稠度以懸掛不流下來(lái)為宜③放1-1.5天④多用天然油。2糊狀染色加油： 色油攪勻成糊狀—在中和水洗---倒水后轉(zhuǎn)1H→加1.5熱水轉(zhuǎn)30/→加酸固定30/ →水洗→搭馬,§6有關(guān)加油問(wèn)題的討論,一加脂劑的成分對(duì)革性質(zhì)的影響1 中性油量的多少，影響革的柔軟性，但乳化劑可與膠原相反電荷基團(tuán)反應(yīng)，而中

29、性油不結(jié)合，易被溶劑抽出。所以皮革在制件或應(yīng)用中應(yīng)注意在有有機(jī)溶劑時(shí)會(huì)引起中性油的遷移。,2不同乳液對(duì)革的影響 硫酸化魚(yú)油、牛蹄油使成革柔軟、豐滿(mǎn)。 礦物油是革柔軟，不與皮革結(jié)合，以引起油污，影響涂飾的粘牢度3陰離子型使鉻鞣革表面加油，植鞣深入加油。 陽(yáng)離子型恰好相反。,4 對(duì)干燥的影響,中性油量過(guò)多，增加松面、油污危險(xiǎn)。使真空干燥變慢。真空干燥全粒面苯胺革或服裝革要加之深、結(jié)合牢、軟避免油脂在蒸汽流動(dòng)時(shí)移動(dòng)。,二 白

30、霜---鹽、油,1除鹽外，主要是油遷移到皮革表面，形成白霜。原因：①久放，乳化劑與膠原進(jìn)一步結(jié)合提高。②飽和脂肪酸化合物，不與纖維結(jié)合③濕熱油污分解(微生物侵襲,生成有色)④溫度低，固體油脂結(jié)晶在表面。,三 坯革發(fā)熱問(wèn)題---皮革本身油、油脂分解、皮堆置時(shí),1久放皮革，油脂氧化引起發(fā)熱。2生皮中帶來(lái)的天然脂肪，在熱和水蒸氣時(shí)，迅速分解發(fā)熱。3堆置時(shí)，皮革過(guò)熱，繼續(xù)發(fā)熱。4錳氧化法消除皮面的一些污點(diǎn)，沒(méi)有潔凈殘留錳皂，堆置

31、時(shí)引起灼爛。,四久放皮革易出現(xiàn)的問(wèn)題,①久放，不飽和度高的油脂易失去加油作用，是革強(qiáng)度下降。②久放脂肪酸量增大，使皮革強(qiáng)度下降，所以皮革堆放時(shí)一定冷卻徹底。,§7填充,一 作用：使皮革堅(jiān)實(shí)豐滿(mǎn)，收縮小。二 填充材料：①硫酸鈉、硫酸鎂：填充在纖維間，使分子間的鍵加強(qiáng)，脫水促進(jìn)此作用。②鋁鉀釩：與鞣質(zhì)作用強(qiáng)，在已固定的鞣質(zhì)微粒間形成“橋”，使溫度提高，收縮度↘。③栲膠：多用于鉻鞣面革的生產(chǎn)，加油后，加入到油浴中，如落葉松