異氰酸酯的結(jié)構(gòu)反應(yīng)活性

1、1,第十四章 逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝,●逐步加成聚合反應(yīng)(Step-Growth Addition Polymerization)簡稱聚加成反應(yīng)，某些單體分子的官能團可按逐步反應(yīng)的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。,第一節(jié) 概述,●由于反應(yīng)中沒有小分子副產(chǎn)物析出，高聚物的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成相同。,●大分子鏈逐步增長，每步反應(yīng)后均能得到穩(wěn)定的中間加成產(chǎn)物，聚合物分子量隨反應(yīng)時間增長而增加。,2,(1)聚脲反應(yīng)通

2、式,●幾種逐步加成聚合反應(yīng),(2)某些烯類化合物的逐步加成聚合反應(yīng)，如雙烯烴和二硫醇,n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH,,[CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n,線型聚脲由于熔化溫度高且熱穩(wěn)定性差，沒有廣泛的使用。,產(chǎn)物為聚硫橡膠，它對有機物穩(wěn)定，用于耐油套管和化工設(shè)備。,3,(3)第爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng)是雙鍵間的逐步加成，可制取耐高溫材料，近年來受到了人們的

3、重視。,最早是由環(huán)戊二烯制得的低聚物：,由1,2,4,5-四次甲基環(huán)已烷與對苯醌反應(yīng)：,以上反應(yīng)產(chǎn)物都是梯形高聚物，有獨特的耐高溫與耐氧化性能。,4,(4)丙烯酰胺在催化劑下的加成聚合反應(yīng),n CH2=CH—CO—NH2,,[-CH2—CH2—CO—NH-]n,在石油、造紙、自來水等工業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。,可溶性梯型高聚物,該高聚物能結(jié)晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐熱性，在900℃時只失重30%。,5,第二節(jié) 聚氨酯的合成原理,

4、1937，德國Bayer合成第一種聚氨酯熱塑性塑料Durthane U。,40年代，制得了合成纖維貝綸U(Perlon U)。,50年代，得到聚氨酯彈性體、彈性纖維和泡沫塑料。,60年代，聚氨酯涂料和粘合劑等開始應(yīng)用。,我國聚氨酯工業(yè)起始于20世紀(jì)50年代末，1959年上海市輕工業(yè)研究所開始聚氨酯泡沫塑料的研究。,,1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的發(fā)展,6,由兩官能團的二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)：,多元異氰酸酯,多羥基化

5、合物及端羥基聚醚、聚酯,體形聚氨酯,,+,2. 聚氨酯的反應(yīng)式,7,異氰酸(O＝C＝NH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(O＝C＝NR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的O＝C＝N—基團是具有兩個雜積累雙鏈的高度不飽和的基團，化學(xué)性能十分活潑。,(1)異氰酸酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性,3. 異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng),8,例如，異氰酸酯與醇的反應(yīng)，無催化劑參與的反應(yīng)機理：,,各類含活潑氫化合物與異氰酸酯反應(yīng)活性次序為,9,(2)異氰酸酯與含活潑氫化合物的反

6、應(yīng),初級反應(yīng),10,因為各個反應(yīng)產(chǎn)物中仍含有活潑氫原子，可與過量的異氰酸酯進一步發(fā)生反應(yīng)。,次級反應(yīng)的活性較小，能形成支化或交聯(lián)，是合成非線型聚氨酯材料的基本反應(yīng)。,次級反應(yīng),11,a. 與醇的反應(yīng),異氰酸酯與醇反應(yīng)能力：伯醇>仲醇>叔醇,芳香族二異氰酸酯與醇類反應(yīng)活性：當(dāng)?shù)谝粋€NCO起反應(yīng)后，會使第二個末反應(yīng)的NCO基活性降低。,b. 與水的反應(yīng),對泡沫塑料十分重要,,,12,(3)異氰酸酯的自聚反應(yīng),a. 異氰酸酯二聚

7、,b. 異氰酸酯三聚,高溫下則二聚體會發(fā)生分解,三聚體在150一200℃時仍很穩(wěn)定(與二聚體不同)?？芍迫?yōu)異的油漆涂料及耐溫、阻燃的埂質(zhì)泡沫塑料。,13,c. 異氰酸酯的線型聚合反應(yīng),d. 異氰酸酯的縮聚反應(yīng),n值可達2000,可制備聚碳化二亞胺,,14,(1)一步法,Perlon U,由2,4-甲苯二異氰酸酯和帶有三個端經(jīng)基的支化型聚酯可合成得交聯(lián)型聚氨酯樹脂。,粘合劑,4. 聚氨酯樹脂合成原理,15,(2)兩步法,第一步：二元醇與

8、過量二元異氰酸酯制備端基為-NCO基團的預(yù)聚物。,第二步：預(yù)聚體進行擴鏈或交聯(lián)。,擴鏈反應(yīng)：預(yù)聚物通過末端活性基因的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過程。PU樹脂擴鏈劑主要為水、二元醇或二元胺。,二元醇,二元胺,16,0＜R＜1，分子擴鏈，端基為—OHR＝1， 分子無限擴鏈，端基為—NCO及—OH1＜R＜2，分子擴鏈，端基為—NCOR＝2， 分子不擴鏈，端基為—NCOR＞2， 分子不擴鏈，端基為—N

9、CO ，含未反應(yīng)異氰酸酯。,異氰酸酯指數(shù)（R）,17,交聯(lián)反應(yīng),a. 用多元醇類作交聯(lián)劑,b. 用過量二異氰酸酯 (加熱交聯(lián)法)：必須加熱才能進行。,18,c. 其它交聯(lián)劑,PU主鏈中含有許多種能起反應(yīng)的活性點，故可采用其他交聯(lián)劑。,d. “氫鍵”型交聯(lián),PU中含有多種內(nèi)聚能很大的極性基團，易形成氫鍵。,19,第三節(jié) 聚氨酯的主要原料及其特性,(1)異氰酸酯合成,a. 伯胺光氣化法：,缺點：毒性大，副反應(yīng)多。,b. 一氧化碳法：,必須

10、在高溫(160-220℃)、高壓下進行，需貴金屬做催化劑。,1. 異氰酸酯,20,a. 甲苯二異氰酸酯(TDI),甲苯,二硝化，還原,二胺,光氣化反應(yīng),TDI,,,2,4—異構(gòu)體,2,6—異構(gòu)體,常見的三種TDI混合物為TDI—100、 TDI—80及TDI—65。,用TDI所制得的PU機械性能較好，但TDI其沸點低，毒性較大。,TDI,(2)常用的異氰酸酯,21,不同品種TDI的主要性質(zhì),2,4—位TDI的活性大于2,6—位,,22,

11、b. 4,4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),MDI,MDI易二聚，毒性低，一般在低溫下貯存。,c. 多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI),PAPI是粗制MDI，分子量大，沸點高，毒性低。分子中含有較多的異氰酸酯基團，制得的PU交聯(lián)密度高，鏈剛性較大。,23,a. 聚合型異氰酸酯：毒性小，較穩(wěn)定，可提高PU的支化及交聯(lián)度。,(3)一些特殊類型的異氰酸酯,TDI三聚體,TDI與三羥甲基丙烷(TMP)加成物,b. 隱蔽型異氰酸酯：加熱可釋

12、出異氰酸酯，方便貯存。,氨基甲酸苯酯,24,(1)聚醚多元醇,聚醚多元醇常用的是由單體環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃開環(huán)聚合而成，采用堿性催化劑KOH和醇(或胺) 。,a. 二羥基聚氧化乙烯醚：由丁二醇為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而得。,2. 多元醇化合物,25,b. 三羥基聚氧化丙烯醚：甘油為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到。,c. 四羥基聚氧化丙烯醚：乙二胺為起始劑，KOH為催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合得到

13、。,26,聚醚多元醇分子中端羥基數(shù)與起始劑分子中的羥基數(shù)相等。起始劑可以調(diào)節(jié)聚醚多元醇分子量。,常用聚醚多元醇的種類,,27,(2)聚酯多元醇,聚酯多元醇通常由二元酸與過量的多元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。聚酯多元醇也可由內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)開環(huán)聚合而得到。,常見聚酯多元醇的組成和用途,28,(3)蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物,,,90%,,,甘油醇解,單甘油酯,+,雙甘油酯,29,(1)二元醇類,(2)二元胺類,低分子量的脂

14、肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷和對苯二酚二羥乙基醚等。,常用的是芳香族胺類，如聯(lián)苯胺、3,3’-二氯聯(lián)苯二胺和3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)。,MOCA,對苯二酚二羥乙基醚,3.擴鏈劑,30,(1) 叔胺類：三乙胺、三乙醇胺、三亞乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。,催化機理：發(fā)生親核反應(yīng)，叔胺與R’NCO生成過渡狀態(tài)絡(luò)合物，在其它醇分子進攻下生成聚氨酯并釋出催化劑叔胺分子。,,,

15、4.催化劑與其他助劑,31,(2) 有機錫類化合物:二丁基錫二月桂酸酯、辛酸亞錫等。,a. 采用“胺-有機錫”混合催化劑，調(diào)節(jié)鏈增長與發(fā)泡反應(yīng)的速率。,(3) 混合催化劑,b. “協(xié)同效應(yīng)”使催化效果比單一催化劑要提高很多。,(4)其他助劑,制備泡沫塑料中需要發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑等；聚氨酯橡膠需要防老劑、填充劑及硫化劑等。,兩類催化制的相對活性,32,第四節(jié) 聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,二元異氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇,,預(yù)聚體,,a.

16、 軟、硬段化學(xué)組成、分子量大小及柔性鏈段比率。b. R基團的化學(xué)組成。c. 交聯(lián)密度的大小、交聯(lián)基團的類型。,PU結(jié)構(gòu)與性能,,33,生成的樹脂非常堅韌，應(yīng)用少。,(1)線型聚氨酯,二元異氰酸酯與短鏈二元醇,二元異氰酸酯與長鏈二元醇,,具有彈性的高聚物,,,1. 聚氨酯的類型,34,(2)嵌段型聚氨酯,利用聚酯或聚醚型HO—OH長鏈，先生成預(yù)聚體，再經(jīng)擴鏈反應(yīng)而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。,(3)交聯(lián)型聚氨酯,二級交聯(lián)型：某些極性

17、基團的‘氫鍵’交聯(lián)。,一級交聯(lián)型：通過化學(xué)鍵進行交聯(lián)。,,35,b. 內(nèi)聚能：酯基的內(nèi)聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU鏈間的作用力較大，耐熱性、機械強度較高。,a. 光穩(wěn)定性： ONC— R—NCO中的R為脂肪族鏈光穩(wěn)定性好。,幾種基團的內(nèi)聚能,,1. 2.聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,36,c. 存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予PU分子一些獨特的性能。,d. 耐熱穩(wěn)定性,耐熱性次序為：酯、醚 >> 脲、氨基甲酸酯 >>脲基甲酸酯 、

18、縮二脲,37,第五節(jié) 聚胺酯泡沫塑料,泡沫塑料是以樹脂為基礎(chǔ)，采用化學(xué)的或物理的方法在其內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔而制成的塑料。,Mc值 ：體型結(jié)構(gòu)大分子中交聯(lián)點間的分子量的大小。,Mc↓，交聯(lián)密度↑ ，泡沫塑料的硬度及機械強度↑。,1. 聚氨酯泡沫塑料的分類及應(yīng)用,(1)分類,38,(2)應(yīng)用,軟泡主要用作襯墊材料，可代替泡沫乳膠。廣泛使用于家具、火車、汽車及航空、包裝、紡織品和各種泡沫襯墊，如坐墊、地毯襯墊及醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑及國防等方面。

19、硬泡其比強度高、質(zhì)量輕、絕熱和隔音性能優(yōu)良，常用作熱保溫與夾心支持的材料。如冷藏設(shè)備、管道和貯罐絕熱保溫夾層，建筑、國防裝方面的夾層材料。半硬泡具有吸收沖擊能的特性，主要用于防震緩沖方面的部件，大量用于車輛、飛機等方面。也可用作密封材料和能量吸收材料。,39,(1)成泡原理,a. 泡沫的形成：在成泡劑的作用下，產(chǎn)生泡沫。,b. 泡沫的增長：新氣體不斷產(chǎn)生，泡孔膨大。,c. 泡沫的穩(wěn)定：在泡沫增長階段，氣泡壁層變薄，要求聚合物有足

20、夠的分子量和交聯(lián)。使用泡沫穩(wěn)定劑。,2. 聚氨酯泡沫塑料合成原理,40,a. 水,b. 低沸點鹵代烴，受熱氣化產(chǎn)生氣泡(物理方法)。,(2)成泡劑,(3)反應(yīng)控制,聚合物形成的反應(yīng)，如鏈增長、擴鏈及交聯(lián)。,產(chǎn)生氣體生成小泡，不斷擴散與合并為大泡。,,41,(4)原料組成,a.異氰酸酯：TDI、MDI、PAPI,b.聚醚或聚酯多元醇：,c.催化劑：常用混合催化劑。,d.發(fā)泡劑：水或低沸點鹵代烴。,軟泡要求Mc值大，故須采用分子量較大的多

21、元醇（f＝2-3）。硬泡要求Mc值小，故須采用分子量較小的多元醇（f＝ 3-8）。,42,e.泡沫穩(wěn)定劑：降低原料各組分的表面張力，增加互溶性及穩(wěn)定發(fā)泡過程，有利于得到均勻的泡沫微孔結(jié)構(gòu)。,Si—O—C型,有機硅泡沫穩(wěn)定劑,f.開孔劑：直鏈烴或脂環(huán)烴(如聚丙烯、聚丁二烯及液體石蠟等) 。,緩沖和吸音性能良好,隔熱性良好,開孔型泡沫塑料,閉孔型泡沫塑料,,,g.其他組分：阻燃劑及防老劑、穩(wěn)定劑、增強劑和著色劑等。,43,聚氨酯泡沫塑科生

22、產(chǎn)方法的比較,(1) 操作過程：一步法和兩步法。,4. 生產(chǎn)工藝,44,(2)發(fā)泡成型工藝,a. 手工發(fā)泡：計量加入反應(yīng)物，經(jīng)高速攪拌混合數(shù)秒后，立即傾入模具內(nèi)進行發(fā)泡成型。,優(yōu)點：設(shè)備簡單、適應(yīng)性強，適用于批數(shù)少，產(chǎn)品規(guī)格變化大的生產(chǎn)。缺點：產(chǎn)率低，僅使用于少量物料的生產(chǎn)。,b. 澆鑄法 (模塑法)：均勻的發(fā)泡混合料定量地注入金屬模具內(nèi)進行發(fā)泡，預(yù)熟化，然后脫模，再加熱充分熟化。,c. 噴涂法：借助壓力使各組分在噴槍內(nèi)混勻，然后噴涂

23、于施工物表面上進行現(xiàn)場發(fā)泡成型。,45,d. 塊狀法：連續(xù)的機械澆注發(fā)泡工藝，其成型泡沫體的橫截面呈塊狀。,e. 反應(yīng)注射模塑技術(shù),I. 對設(shè)備要求高，原料在氮氣下輸送，用計量泵將物料噴射并瞬時混合，注入模具內(nèi)反應(yīng)和固化。,II. 優(yōu)點是反應(yīng)快速、生產(chǎn)周期短、模具壓力小、可制備形狀復(fù)雜及大型制品。,46,(1)混煉型聚氨酯橡膠,b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑及交聯(lián)劑。,a. 生產(chǎn)方法：采用兩步法。,交聯(lián)劑,端基-OH,TDI交聯(lián),

24、主鏈含-CH2,過氧化合物,含有C=C,硫黃,,,,,c. 生產(chǎn)情況：最早工業(yè)化，可采用通用橡膠的加工設(shè)備，但產(chǎn)品性能不如其它生產(chǎn)方法。,1. 聚氨酯橡膠的生產(chǎn)工藝,第六節(jié) 聚氨酯橡膠,47,(2)澆注型聚氨酯橡膠(液體橡膠),a. 生產(chǎn)方法：一步法和兩步法；但一步法效率高，比較經(jīng)濟 。,將液狀原料混合物注入模具中，再經(jīng)加熱熟化交聯(lián)后得到。,b. 原料：多元醇、異氰酸酯、擴鏈劑(MOCA),c. 澆注方法：常壓澆注成型、噴涂法、真空注

25、模法及反應(yīng)注射成型方法等。,3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺,該法產(chǎn)量最大，原料流動性好，可制備形狀復(fù)雜及大型制品。,48,(3)熱塑型聚氨酯橡膠,一般為線型或輕度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的(AB)n嵌段共聚物。,a. 生產(chǎn)方法：主要為一步法，其過程簡單，速度快，熔點較高，強度與硬度較好。兩步法反應(yīng)較平穩(wěn)，產(chǎn)品性能不及一步法。,b. 分類,不含一級交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物(R＝1)，全熱塑性,含有輕度的交聯(lián)鍵(R ＞1)，半熱塑性,,優(yōu)點：加工成

26、型時很穩(wěn)定，可再生，機械性能優(yōu)良。缺點：永久變形較大，耐化學(xué)藥品性能較差。,,49,●一步法熔融連續(xù)生產(chǎn)工藝,●一步法溶液生產(chǎn)工藝：反應(yīng)平穩(wěn)、易于控制、產(chǎn)品性能好；但溶劑易揮發(fā)，需要回收，毒性較大。,,c. 一步法生產(chǎn)工藝,50,澆注型：原料流動性較好，制備復(fù)雜形狀的制品。設(shè)備投資少，產(chǎn)量大(70%)，還可噴涂加工以及制取泡沫彈性體用于防震橡膠。,混煉型：可直接采用通用型橡膠的加工設(shè)備，但性能不及其它方法，僅生產(chǎn)其它方法不易加工的橡膠制

27、品(如薄膜) 。,熱塑型：可用一般的熱塑性塑料的加工方法進行加工與成型，不含一級交聯(lián)鍵的熱塑性聚合物可再生使用。,(4) 幾種加工方法比較,51,第七節(jié) 其他類型的聚氨酯材料,(1)特點：①合成時大分子的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和使用時的配方均可調(diào)節(jié)，以獲得所需涂膜的性能。②耐腐蝕性優(yōu)良，能耐酸、堿、油及化學(xué)藥品。③耐磨性好，粘結(jié)性強，可耐低溫至-40℃。 ’④可在室溫、加熱或0 ℃下固化，即施工的溫度范圍較廣，適宜于各種場合。⑤

28、電性能優(yōu)良，裝飾性和保護性好。⑥與其他樹脂的互溶性好，易于配成性能不同的涂料。,1.聚氨酯涂科,52,a.氧氣固化聚氨酯改性油(單包裝）,不飽和雙鍵在空氣中經(jīng)氧化交聯(lián)生成漆膜，還有大分子鏈間氫鍵。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等優(yōu)點；但流平性較差，易變黃。,干性油,R—不飽和雙鍵油脂分子的基團,干性油(如大豆油、亞麻油等)與多元醇進行酯交換反應(yīng)，生成羥基化合物，再與異氰酸酯反應(yīng)得氨酯油。,(2)聚氨酯涂料的種類及其固化機理,53,b.

29、封閉型聚氨酯漆,用隱蔽型異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇混合物，使用時升溫至一定的溫度釋放出-NCO與多元醇反應(yīng)得漆膜，工業(yè)中稱作烘漆。它有優(yōu)良的絕緣性，耐溶劑和耐水性好。,c.水氣固化型聚氨酯漆,氨基甲酸苯酯,制取兩端帶有-NCO基因且分子量足夠大的預(yù)聚體，涂膜后利用含有的-NCO吸收空氣中的水分反應(yīng)生成脲鍵而固化。反應(yīng)較慢，不會使漆膜產(chǎn)生氣泡，但固化速度受環(huán)境影響大。,54,d.催化固化型聚氨酯漆,這種聚氨酯漆有兩個組分一個組分是端基為-

30、NCO的預(yù)聚體(合成時取異氰酸指數(shù)R≈2)，另一個組分是催干劑，常用的有環(huán)烷酸鋁、鈷及二甲基乙醇胺等。從固化機理來看，這類聚氨酯漆與水氣固化型的相似。由于后者固化太慢，采用催干劑加快固化速度。此時除了水分引起的固化反應(yīng)外，還可產(chǎn)生三聚異氰酸酯和脲基甲酸酯。尤其是醇胺類催干劑，其中叔胺基團起催化作用，羥基還可與-NCO反應(yīng)結(jié)合在漆膜中，且不會被溶劑所萃取。由于催化作用，固化反應(yīng)不受外界濕度與氣溫的影響。,55,e.羥基固化型聚氨酯漆

31、,這類涂料分為甲、乙兩組分。甲組分為異氰酸酯化合物，乙組分為聚醚或聚酯多元醇。聚氨酯涂料，其優(yōu)點是機械物理性能好，耐候性和保色性也較好，而且在較大的范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)漆膜的性能，所以這類涂料已成為極有發(fā)展前途且性能優(yōu)良的高級室外用漆。,f.聚氨酯涂料的新品種聚氨酯瀝青漆聚氨酯彈性涂料聚氨酯乳液涂料,56,(1)特點：①此類粘合劑分子中含有許多高極性的基團，粘結(jié)性強，幾乎能粘合所有的材料，如木材、塑料、橡膠、皮革、玻璃和各種織物等

32、非金屬材料，以及鋼鐵、鋁和鋼等金屬材料。它還能用于金屬和非金屬材料之間的粘合。②很易調(diào)節(jié)其組成、結(jié)構(gòu)及使用配方，可方便地改變其性能，以適合不同材料粘合的需要。③可在室溫下固化，也可加熱固化，故粘合工藝很方便。④固化時不生成副產(chǎn)物，在粘合層中不易產(chǎn)生缺陷。⑤除了粘結(jié)強度較高，還具有較好的耐油、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐低溫等性能。,2.聚氨酯粘合劑,57,(2)聚氨酯粘合劑的種類及其粘合原理,a.多異氰酸酯粘合劑由多元異氰酸酯化合

33、物為主要組分的粘合劑，常用的多元異氰酸酯有：4,4’,4”-三苯基甲烷二異氰酸酯(TTI)、硫逐磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)及六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等?？蓪⒋祟惗嘣惽杷狨ヅc橡膠或塑料在無水溶劑(如甲苯、氯苯等)中混溶而配成改性多氰酸酯粘合劑，由此可增加粘接強度，又可防止水分對異氰酸酯的水解作用，延長使用壽命。,58,b.聚氨酯預(yù)聚體粘合劑這種粘合劑還可

34、分為兩種單組分的 即將聚酯(或聚醚)和異氰酸酯制成含有-NCO端基的預(yù)聚體，再用酚類化合物使活性-NCO封閉起來。這種粘合劑使用時必須在一定溫度下加熱后釋出-NCO基團，再發(fā)生反應(yīng)而粘合。雙組分的 即含有甲、乙兩個組分。甲組分為聚酯(或聚醚型)多羥基化合物，分子量為800～2000；乙組分為多異氰酸酯(如TDI或HDI等)與丙三醇的加成物(也稱為預(yù)聚體)其端基為 -NCO。,59,c.聚氨酯樹脂粘合劑由多元異氰酸酯與聚醚或

35、聚酯多羥基化合物生成的聚氨酯樹脂(常為線型聚合物)，再制成溶液、乳液、薄膜、粉末等類型的粘合劑。,60,(3)聚氨酯粘合劑的粘接機理以多異氰酸酯粘合劑為例來說明。粘接金屬時，金屬表面的水分可與粘合劑分子中的-NCO基團反應(yīng)生成脲鍵，然后與表面上的金屬氧化物生成氫鍵而牢固地粘合，其反應(yīng)式如下：,式中Me代表金屬原子。粘接橡膠時，它可滲入橡膠大分子內(nèi)部，發(fā)生反應(yīng)形成相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。纖維素分子中極性盡團-OH，可與-NCO反應(yīng)而交

36、聯(lián)，又可生成氫鍵。對于一般的塑料，也可用相似的原理說明。至于聚烯烴類，因為是非極性的，不易粘接。,61,(1)聚氨酯纖維的結(jié)構(gòu)與性能,①聚氨酯纖維分子是一種嵌段共聚物，分子量5-10萬，由柔性鏈段和剛性鏈段交替組合而成。,②軟段約占60%，分子量較大，長度為硬段的10倍，在室溫為高彈態(tài)。,③硬段約占40%，分子量和長度較小，賦予纖維一定的強度。,④氫鍵交聯(lián)在一定外力下破壞，但外力解除即恢復(fù)，有助于保持高強度和高回彈性。,3.聚氨酯彈性纖

37、維,62,(2) 聚氨酯纖維的合成原理,①制備預(yù)聚體由聚四氫呋喃與MDI反應(yīng)生成帶有-NCO端基的預(yù)聚體。,②擴鏈反應(yīng)上述預(yù)聚體用間苯二胺進行擴鏈，生成了“醚結(jié)構(gòu)軟段～氨基甲酸酯和脲鍵結(jié)構(gòu)硬段”型嵌段共聚物，兩端仍帶有-NCO基團。,③封端反應(yīng)：采用二乙胺與嵌段共聚物的-NCO端基反應(yīng)。,④紡絲：用DMF配成紡絲液，在熱水中進行濕法紡絲。,⑤交聯(lián)反應(yīng)：將紡得的纖維浸入MDI-CCl4溶液中，以MDI作為交聯(lián)劑與硬段上的活潑氫交聯(lián)。,

38、63,第六章 思考題,1. 聚氨酯的定義和反應(yīng)通式。 （教材P132）2. 從分子結(jié)構(gòu)進行分析說明為什么異氰酸酯具有很高的反應(yīng)活性。（教材P132-133）3. 簡述一步法和兩步法合成聚氨酯樹脂的原理。 （教材P135-137）4. 分別舉例說明合成聚氨酯的原料異氰酸酯、多羥基化合物、擴鏈劑、催化劑的類型。（教材P138-146）5. 從大分子結(jié)構(gòu)方面闡述聚氨酯為什么會有廣泛的應(yīng)用和優(yōu)異的性能。（教材P147）6. 聚氨酯泡