9第4章地球化學熱力學與地球化學動力學

1、第4章 地球化學熱力學和 地球化學動力學,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,2,熱力學,熱力學是研究熱現(xiàn)象中物質(zhì)系統(tǒng)在平衡時的性質(zhì)和建立能量的平衡關系，以及狀態(tài)發(fā)生變化時系統(tǒng)與外界相互作用（包括能量傳遞和轉換）的學科。熱力學的完整理論體系是由三個基本定律以及相應的基本狀態(tài)函數(shù)構成的，熱力學三定律是熱力學的基本理論。熱力學第一定律反映了能量守恒和轉換時應該遵從的關系，它引進了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——內(nèi)能。熱

2、力學第一定律也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。熱力學第二定律指出一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程是不可逆的。它闡明了在這些過程中能量轉換或傳遞的方向、條件和限度。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,3,熱力學第三定律指出絕對零度是不可能達到的。熱力學定律以及三個基本狀態(tài)函數(shù)溫度、內(nèi)能和熵構成了完整的熱力學理論體系。為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學特性，還引入了一些輔助的態(tài)函數(shù)，如焓、亥姆霍茲函數(shù)（自由能）、吉布

3、斯函數(shù)等。從熱力學的基本定律出發(fā)，應用這些態(tài)函數(shù)，經(jīng)過數(shù)學推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)的各種特性的相互聯(lián)系，這就是熱力學的方法，也是熱力學的基本內(nèi)容。熱力學理論是普遍性的理論，對一切物質(zhì)都適用，這是它的特點。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,4,熱力學—主要解決化學反應中的三個問題： ① 化學反應中能量的轉化； ② 化學反應的方向性； ③ 反應進行的程度,2024/3/18,第3章 地

4、球化學熱力學,5,20世紀，地球化學家將熱力學用于地質(zhì)過程，使人們對地球及其成因的認識有了長足的進步。熱力學在地質(zhì)學問題上的最初運用，見于van’t Hoff從1896~1909年所做的一系列實驗研究，用來解釋德國二疊紀鹽礦床的成因，他的研究成果在定性說明蒸發(fā)巖礦床中所見的礦物順序和礦物組合方面獲得了成功。1907年華盛頓卡內(nèi)基研究所設立了地球物理實驗室，其目的是用熱力學原理定量研究地質(zhì)問題。Bowen的博士論文在該研究所完成，由于

5、他將實驗巖石學用于火成巖起源研究，取得了矚目的成果，并在爾后的40年中領導著這一領域的發(fā)展。同一時期，由Goldschmit在挪威完成的博士論文，標志著熱力學在變質(zhì)巖研究中的成功應用。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,6,繼van’t Hoff, Bowen, Goldchmit等的開創(chuàng)性工作之后，熱力學理論和方法在地球化學領域中的應用越來越深入和廣泛。沉積、火成、變質(zhì)、風化等地質(zhì)過程中出現(xiàn)的地球化學反應，常常被近似地看作

6、是一個多相多組分系統(tǒng)的熱力學平衡問題。然而地球化學過程本身往往是熱力學不可逆、不平衡的，有的甚至是遠離平衡的。因此，用平衡態(tài)熱力學理論描述這類過程有很大局限性。而且熱力學只能確定系統(tǒng)的某一個始態(tài)和終態(tài)以及系統(tǒng)反應的方向，但反應的路徑則無法確定。因此，要解決反應路徑的詳細機制必須借助反應動力學理論。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,7,0 緒 言,0.1. 地球化學熱力學概念0.2. 熱力學相關的術語或名詞0.

7、3. 地球化學熱力學體系的特點0.4. 地球化學動力學產(chǎn)生的背景,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,8,0.1. 地球化學熱力學概念,什么叫地球化學熱力學？熱力學是研究宏觀物體過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。地球化學熱力學則是熱力學在地球化學中的應用，涉及化學反應的熱效應、化學反應的方向與限度、化學平衡等內(nèi)容。地球化學熱力學是研究地球化學體系的能量狀態(tài)和轉換，判斷地球化學過程的方向和限度，也就是說地球化學研究

8、的體系是否處于平衡態(tài)的問題。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,9,地球化學過程的方向地球化學過程的限度地球化學過程的熱力學條件,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,10,0.2 熱力學相關的術語或名詞,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,11,被人為劃定作為研究對象的物質(zhì)叫系統(tǒng)，又叫體系或物系。在體系周圍和體系密切相關的就是環(huán)境環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界限,根據(jù)需要而定根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境關系將

9、系統(tǒng)分類:,1. 系統(tǒng)與環(huán)境,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,12,當系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相態(tài)、各種能量等等一定時，稱系統(tǒng)處于一個狀態(tài)（state）系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），稱發(fā)生了一個過程（process）等溫過程、等容過程和等壓過程。,2. 狀態(tài)與過程,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,13,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,14,3. 狀 態(tài)

10、函 數(shù),也稱為熱力學函數(shù)，表征和確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)只對平衡狀態(tài)的體系有確定值，對于非平衡狀態(tài)的體系則無確定值。狀態(tài)函數(shù)的變化值與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關。熱力學狀態(tài)函數(shù)：熱力學能（內(nèi)能）U；焓（H）；熵（S）和自由能（G）。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,15,4. 熱和功,1. 熱： 體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱； 表示為Q。 規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時， Q為正值；

11、 體系向環(huán)境放熱時，Q為負值。 2. 功： 除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功;表示為W。 規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為 負值,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,16,① 一個熱力學體系，它處于地殼（巖石圈）的熱力學條件下，由于地殼（巖石圈）各個部分的熱力學條件差異而不斷地變化。② 多數(shù)地球化學體系是開放體系，少數(shù)接近封閉體系。,0

12、.3 地球化學熱力學體系的特點,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,17,③ 地球化學體系的不可逆性和不平衡性是絕對的。但在自然界不少作用過程往往又是有向著平衡方向進行的趨勢，也可以局部地，暫時地達到動態(tài)平衡，在形式上呈現(xiàn)相對穩(wěn)定狀態(tài)；④ 多數(shù)變質(zhì)作用過程；緩慢的巖漿結晶過程，基本上是平衡體系或接近平衡體系.,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,18,0.4 地球化學動力學,熱力學討論了化學反應的方向和限度，從

13、而解決了化學反應的可能性問題。但實踐表明，在熱力學上判斷極有可能發(fā)生的化學反應，實際上卻不一定發(fā)生?；瘜W反應還存在一個可行性問題。因此，要全面了解化學反應的問題，就必須了解化學變化的反應途徑——反應機理，必須引入時間變量。研究化學反應的速率和各種影響反應速率的因素，這就是化學動力學要討論的主要內(nèi)容。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,19,產(chǎn)生的必要性和迫切性地球化學動力學研究體系的演化過程、速率和機制問題,2024/

14、3/18,第3章 地球化學熱力學,20,主 要 內(nèi) 容,4.1 地球化學過程的方向和限度4.2 地球化學過程的熱力學條件 4.3 熱力學在元素結合規(guī)律中的應用4.4 地球化學動力學,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,21,4.1 地球化學過程的方向和限度,4.1.1 經(jīng)典熱力學基礎知識概述4.1.2 地球化學過程的方向判斷 4.1.3 地球化學過程進行的限度,2024/3/18,第3章 地球化學

15、熱力學,22,4.1.1 經(jīng)典熱力學基礎知識概述,1 熱力學第一定律能量不能無中生有 △U=Q+W,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,23,應 用 舉 例 1,1mol霰石在25℃和1.013×105Pa下變?yōu)榉浇馐l(fā)生的熱效應為246.719J.mol-1。方解石體積為36.934 cm3.mol-1，霰石為34.15 cm3. mol-1。所以從霰石變?yōu)榉浇馐瘯r能量改變（△U）可由上式計算：△U=Q+W

16、=Q－p△V=246.719 J.mol-1－1.013×105Pa×（36.934－4.15）×cm3.mol-1=246.719 J. mol-1－1.013×105Pa×（36.934－34.15）×10－6×m3. mol-1=246.719 J. mol-1－0.282 J. mol-1=246.44 J. mol-1,2024/3/18,第3章 地

17、球化學熱力學,24,應 用 舉 例 2,石墨和金剛石的轉變，25℃和1.013×105Pa下，石墨變?yōu)榻饎偸到y(tǒng)吸熱1895 J.mol-1。石墨體積為5.298 cm3.mol-1，金剛石為3.4166 cm3.mol-1，因而石墨轉化為金剛石是能量改變?yōu)椋骸鱑=1895 J.mol-1 －1.013×105Pa×（3.4166-5.298）×10－6×m3.mol-1=1895.

18、19 J.mol-1。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,25,2. 熱力學第二定律 不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉化為功，而不引起其它變化 η（熱機效率）=(Q1－Q2)/Q1 本質(zhì)在熱-功能量轉換中，功能完全轉變?yōu)闊幔鵁岵荒苋哭D化為功?；蛘哒f：當熱從高溫物體傳遞給低溫物體，或者功變?yōu)闊崮芎?，將再也不能簡單的逆轉，稱為不可逆過程。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,26,由經(jīng)典物理化學熱力學三大

19、定律導出的熱力學體系的狀態(tài)函數(shù): U內(nèi)能：△U=Q+W= Q+p△V H熱焓：H=U+pV S熵：△S=QR/T，S氣＞S液＞S固 G自由能：G=H－TS，△G= △H－T△S,3. 狀態(tài)函數(shù),2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,27,U,也叫熱力學能，以U表示，是系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和，是由系統(tǒng)的狀態(tài)決定的狀態(tài)函數(shù)。沒有絕對值，只有相對值。系統(tǒng)內(nèi)能的改變值：△U=Q+W= Q+p△V,2024/3/18

20、,第3章 地球化學熱力學,28,H焓,定義焓：H=U+pV因為U無絕對值，因而無法確定U的絕對值，焓具有能量的量剛，但沒有確切的物理意義。 △H=△U+p△V,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,29,S熵,體系混亂度(或無序度)的量度定義熵：△S=QR/T在孤立體系中進行的，體系不對外做功，也不向環(huán)境釋放能量，則dS孤立=dSu,v≥0。即熵增原理。在孤立體系中若進行不可逆過程，則系統(tǒng)的熵必定增大；若進行可逆過程

21、，體系的熵不變，不可能發(fā)生熵減小的可能。由于溫度總是正值，因而吸熱使熵增加，放熱使熵減小。當物質(zhì)由固體變?yōu)橐后w，或由液體變?yōu)闅怏w，總是伴隨吸熱因此，S氣＞S液＞S固；S高溫＞S低溫。熱力學公式中不等號的源頭所在,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,30,G自由能,定義：G=H－TS因為H沒有確定值，因而G同樣沒有確定值，常常討論體系狀態(tài)變化引起的G的變化值，即△G；恒溫恒壓條件下：△G= △H－T△S*在化學反應過

22、程中，反應總是向著自由能減小的方向進行，即總是△G≤0；△G≤0反應正向進行；△G =0反應達到平衡；△G ＞0反應逆向。用△G可以判斷反應進行的方向,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,31,① 熱力學體系狀態(tài)函數(shù)的變化值(增量)，只是由體系的始態(tài)和終態(tài)決定的，而與轉變過程的途徑無關. 為此，它們可以作為判斷過程進行方向和限度的準則。② 狀態(tài)函數(shù)作為判斷準則時， 其適用條件是不同的：(△S)U，V >0

23、(內(nèi)能與體積固定的體系)(△H)S，P <0 (熵與壓力固定的體系)(△G)T，P <0 (溫度與壓力固定的體系),歸納有關的幾個要點,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,32,③ 熵值的增大和能量的減少這兩個準則是等效的: 能的減少 ? 平衡態(tài)和可逆過程; 熵值的增大 ? 非平衡態(tài)和不可逆過程④ 多數(shù)地球化學過程是在恒溫、恒壓條件下進行的，為此自由能（△G）的減少是最常用的判斷準則。

24、在恒溫、恒壓條件下, 地球化學過程向著自由能減少的方向進行。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,33,4.1.2 地球化學過程的方向判斷,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,34,1. 礦物組合穩(wěn)定性概念,從熱力學角度理解礦物組合的穩(wěn)定性：首先是對一定的環(huán)境而言的，一種化合物對所處的物理化學環(huán)境是否處于平衡態(tài)決定它是否為穩(wěn)定；其次礦物的穩(wěn)定性應指一組礦物集合體而言。如單個礦物是穩(wěn)定，但將兩種礦物放于一起就可

25、能變得不穩(wěn)定。因而，熱力學意義上的礦物組合的穩(wěn)定性是指體系的穩(wěn)定性，即包括所有組分和強度變量條件在內(nèi)的體系平衡性。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,35,體系平衡態(tài)是體系最穩(wěn)定的狀態(tài)相對于平衡態(tài)，任何非平衡態(tài)都是不穩(wěn)定的，這種不平衡將導致體系調(diào)整自己的結構和狀態(tài)，如自發(fā)進行化學反應而趨向新平衡。地球化學中最常用吉布斯自由能（△G）、焓（△H）和熵（△S））等狀態(tài)函數(shù)描述體系的狀態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球

26、化學熱力學,36,自發(fā)反應方向： （△G）T,P＜0；（ △H ）S,P＜0；（ △S ）U,V＞0標準大氣壓、不同T條件下，根據(jù)吉布斯函數(shù)方程：（△G）0T= △H2980 － T△S298 0－ T△Cp[lnT/298+298/T－1]預測礦物組合和反應方向,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,37,2. 矽卡巖礦床中的硅灰石是在什么樣的溫度下形成的？假設壓

27、力為1atm/1.013×105Pa,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,38,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,39,CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),① 1大氣壓、25℃(298K),熱力學計算：反應的自由能△G0= +40.987 KJ， △G0>0，反應不能向右進行,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,40,熱力學計算:△G0= －39.892 KJ，△G0&

28、lt;0， 反應向右進行,② 1大氣壓，527℃(800K),CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2(g),2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,41,計算結果表明，只能在高溫（527℃）時，△G0<0，可生成硅灰石 (假設壓力為1 大氣壓)。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,42,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,43,鎂橄欖石＋石英＝頑火輝石Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,3.

29、 橄欖石和石英為什么不共生,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,44,,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,45,非標態(tài)下的吉布斯自由能計算公式：G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1),2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,46,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,4

30、7,非標態(tài)下的吉布斯自由能計算公式：G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1),2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,48,△H0=∑△H0生成物－∑△H0反應物 =2（－1547.75）－（－910.70）－（－2170.37） =－14.43kJ/mol△S0=∑△S0生成物－∑△S0反應物 =2×67.9－9

31、5.2－41.46=－0.86J/K△Cp0=∑生成物－∑反應物=2×81.379－44.434－18.49=－0.167J/K,Mg2SiO4+SiO2=2MgSiO3,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,49,① 標準狀態(tài)下,吉布斯自由能：△G0T =△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1)可以簡化為：△G0T=△H0298－T△S02

32、98△G0298=－14.43×1000－298×(－0.86) = － 14173.72J＜0,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,50,② 1atm，任意T,△G0T =△H0298－T△S0298 － T△Cp(lnT/298+298/T－1)帶入上述數(shù)值，簡化為：△G0T=－14380+1.978T+0.167TlnT取T=1900K（1627

33、℃）則△G01900= －8226.5kJ,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,51,4.1.3 地球化學過程進行的限度,1.平衡態(tài)：自然過程是向著隔離體系(體系環(huán)境)的熵值增大，或體系自由能和其他特征函數(shù)減少的方向進行的。當熵值達到極大值，或者自由能和其他特征函數(shù)達到極小值時, 過程進行就達到了極限，而體系處于平衡態(tài)。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,52,在自然界，平衡態(tài)是熱力學狀態(tài)中的一種特殊現(xiàn)象。

34、在沒有外界影響的條件下，體系的各部分在長時間內(nèi)，在宏觀上不發(fā)生任何變化。體系的各部分的溫度、壓力、化學位均相等。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,53,自然界有那些事實可以作為自然體系平衡態(tài)的證據(jù)與標志呢？,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,54,平 衡 標 志,① 礦物共生組合在時間上，空間上的重復出現(xiàn): 世界上不同地區(qū), 各個不同時代形成的花崗巖其主要的造巖礦物總是石英、長石和云母；世界各地的矽卡巖的

35、主要造巖礦物總是石榴石和輝石。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,55,② 一定化學成分的礦物共生組合， 隨其形成條件而改變以橄欖石熱液變質(zhì)為例假設溫度、壓力基本保持不變，只考慮熱液中CO2濃度的變化。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,56,,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,57,①Mg2SiO4+H2O+CO2→H4Mg3Si2O9+MgCO3 (橄欖石 )

36、↓ (蛇紋石) (菱鎂礦 ) ②2H4Mg3Si2O9+3CO2→Mg3[Si4O10](OH)2 （滑石）+3MgCO3+H2O ↓③H4Mg3Si2O9+3CO2→3MgCO3+2SiO2(石英)+2H2O,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,58,從圖上可見：隨著熱液中CO2濃度的增大(a—a，)， 礦物共生組合將會發(fā)生不斷變化，其總趨勢：硅酸鹽?含水硅酸鹽?石英+碳酸鹽

37、圖上每個圓點所代表的礦物組合都反映著熱液變質(zhì)的一定階段。也就是在相應的外界條件下，受變質(zhì)的橄欖巖所處的平衡狀態(tài)；圖點1~7則反應著CO2濃度的變化， 平衡態(tài)的持續(xù)移動。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,59,③ 常見巖石(礦石)中主要礦物的種數(shù)有限這是受相律制約的原因，而相律只有當體系達到平衡時才有效。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,60,據(jù)以上事實可以認為: 在自然條件變化十分緩慢，體系各部分的條

38、件相當均勻的情況下， 自然體系有可能建立平衡， 并保持一定時間。但是必須認識到：自然界條件的變化又是十分頻繁的，體系各部分條件常極不均勻，因而，自然體系即使能建立平衡，其平衡也是暫時的、相對的和動態(tài)的。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,61,2. 地球化學相律 平衡態(tài)下，體系中相、組分和變量間的關系就是相律。地球化學應用相律兩個方面：一是推測某種巖石、礦石是否達到平衡；二是利用相律繪制和解釋地球化學相圖。,202

39、4/3/18,第3章 地球化學熱力學,62,公式: f=c+2-p f為自由度 指體系中的可變因素（如溫度、壓力或濃度）的數(shù)目，這些因素在一定范圍內(nèi)變化，不引起相的改變。 c是組分數(shù)。組分是指獨立變動的物質(zhì)。體系中的組分數(shù)，是指能在平衡是，把各相成分表示出來的最小的物質(zhì)數(shù)目。 P為相數(shù)。指任意體系中性質(zhì)和成分相同的，可以用同樣的狀態(tài)方程描述的部分物質(zhì)。最為普適的相律,① 吉布斯相律,2024/3/1

40、8,第3章 地球化學熱力學,63,② 戈爾德斯密特礦物相律 F≥2因而 Φ≤K(礦物數(shù)≤組分數(shù)）即平衡共生的礦物數(shù)不超過組分數(shù)適用于區(qū)域變質(zhì)作用過程中熱力學平衡的分析。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,64,③ 柯爾仁斯基相律Φ≤K惰（惰性組分數(shù)）在一定溫度、壓力、一定活性組分化學位的條件下，相互平衡的礦物數(shù)不超過惰性組分數(shù) ?？聽柸仕够嗦傻囊饬x在于可以將具有活性組分

41、的開放系統(tǒng)當作只有惰性組分的封閉系統(tǒng)。適用于交代變質(zhì)作用過程中熱力學分析。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,65,－△G值最大的反應對于－△G稍小于它的反應起控制作用，這就是化學反應控制原理的宏觀解釋。FeSiO3 + MnS → MnSiO3+FeS △G = －11.56KJ為此，在硫不足的情況下，反應只能向右進行，形成鐵的硫化物和錳的硅酸鹽組合。,3. 化學反應制動原理的宏觀解釋,2024/3/18,第3章

42、 地球化學熱力學,66,4.2 地球化學過程的熱力學條件,地球化學熱力學穩(wěn)定場：在地球化學體系的熱力學環(huán)境中，每種礦物或礦物組合都有一定的熱力學穩(wěn)定范圍（T、P、C、pH、Eh等）這個范圍就稱地球化學熱力學穩(wěn)定場。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,67,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,68,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,69,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,70,為了要求得

43、穩(wěn)定場，需要進行地球化學熱力學穩(wěn)定場計算。指導思想：地質(zhì)現(xiàn)象 ? (翻譯) 地球化學的語言。方法要點：首先是進行詳細的巖石學和礦物學觀察，確定有代表性的平衡共生的礦物組合或礦物間的反應關系；其次是建立地球化學作用的化學模型，導出化學反應方程，在此基礎上進行熱力學計算。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,71,計算步驟：① 根據(jù)化學反應方程式中出現(xiàn)的相, 按其物態(tài)和多形變體查閱有關的熱力學數(shù)據(jù): △H0298、△S0

44、298、△G0298、V0298、CP 等；② 計算標準狀態(tài)下(T=298K, P= 1atm)的反應的熵變△S0反應和△H0反應；③ 依據(jù)計算的精度要求，可以引入一些必要的假設條件，如：△CP（等壓真分子熱容的變量）=0或定值，活度=1（固相：a=1）；,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,72,④ 以吉布斯自由能公式作為基本公式，計算任意溫度、壓力下的化學反應自由能值，帶入假設條件，給予簡化，列出任意溫度、壓力條件下的

45、化學反應自由能值（△GP，T）與P、T、a變量的關系式。當反應達到平衡時，△GP、T=0，代入已知的焓變、熵變等值，即可獲得共生礦物組合平衡時T-P之間關系式或T-P-a之間關系式。⑤ 根據(jù)所獲得的T-P或T-P-a 關系式，給出一組數(shù)據(jù)即可編制各種相圖。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,73,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,74,4.3 熱力學在元素結合規(guī)律中的應用,4.3.1 元素地球化學親和性的

46、熱力學控制4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,75,4.3.1 元素地球化學親和性的 熱力學控制,1. 用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性和親硫性2. 根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性3. 根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷元素親硫性強弱,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,76,1、用氧化物生成自由能判斷元素的親氧性

47、和親硫性,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,77,2、根據(jù)含氧鹽與硫化鐵的反應自由能大小來判斷元素的親氧性和親硫性,Na2CO3+FeS=FeCO3+Na2S △G=155.4kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS △G=80.98kJ,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,78,PbCO3+FeS→FeCO3+ PbS △G=－35.71kJFeSiO3+MnS→MnS

48、iO3+ FeS △G=－11.5565 kJPb親硫性大于FeMn親氧性大于Fe,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,79,,FeS+Cu2O=FeO+Cu2S,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,80,3.根據(jù)硫化物生成自由能大小來判斷 元素親硫性強弱,Cu2++S2-=CuS △G=－115.71kJ/mol Pb2++S2-=PbS △G=－74.47kJ/mol

49、Zn2++S2-=ZnS △G=－54.98kJ/mol△G CuS ＜ △G PbS ＜ △G ZnS 因而，黃銅礦最先沉淀，其次是方鉛礦和閃鋅礦。親硫性：銅＞鉛＞鋅。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,81,4.3.2 礦物溶解度及元素在流體中的存在形式（自學）,計算礦物溶解度的公式可概括為：質(zhì)量作用定律方程（P145）質(zhì)量守恒方程溶液電中性條件,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,82,2

50、024/3/18,第3章 地球化學熱力學,83,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,84,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,85,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,86,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,87,4.4 地球化學動力學,4.4.1 概念4.4.2 地球化學動力學研究步驟和方法4.4.3 自然化學反應的速率與反應動力學進程,2024/3/18,第3章 地球化學熱力

51、學,88,4.4.1 概念,地球化學動力學在現(xiàn)代地球化學理論的基礎上，應用數(shù)學、物理學、化學理論和方法，借助先進的計算機技術和實驗模擬技術，定量地研究各種地球化學作用過程中物質(zhì)運動的機制（mechanism）、速率（rate）和過程（process）。根據(jù)研究對象的不同，地球化學動力學又可分為深部地球動力學、成礦作用動力學、環(huán)境化學動力學、生物地球化學動力學等。,,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,89,4.4.2

52、 地球化學動力學研究步驟和方法,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,90,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,91,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,92,4.4.3 自然化學反應的速率與反應動力學進程,1、反應速率2、反應機制與速率方程,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,93,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,94,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,95,202

53、4/3/18,第3章 地球化學熱力學,96,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,97,地球化學動力學自學參考資料,張榮華，胡書敏等.開放體系礦物流體反應動力學，科學出版社，1998.淤崇文等.成礦流體動力學.科學出版社，1998.地球化學的相關期刊等.Banfield, Jillian. F., Department of Geology and Geophysics, University of Wisconsin-

54、Madison, Madison, Wisconsin, USA.鄭永飛主編，化學地球動力學，科學出版社，1999,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,98,本章要掌握的內(nèi)容,熱力學基本概念、基本原理、化學過程的方向和限度的判斷方法。給定熱力學參數(shù)能夠判斷礦物組合的穩(wěn)定性、元素結合規(guī)律等。,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,99,思考題,1.地球化學熱力學的概念2. 地球化學熱力學體系特點3.如何判斷地球化

55、學過程的方向和限度。4. 地球化學體系達到平衡時標志5.從熱力學角度解釋地球化學親和性。6.作業(yè)17.作業(yè)2,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,100,作 業(yè) 1,計算：①文石在25℃，1.013×105Pa條件下變?yōu)榉浇馐臉藴始妓棺杂赡埽ā鱃φ）②CaCO3的兩種多形變體，哪種是高溫下的穩(wěn)定存在形式？,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,101,作 業(yè) 2,分別計算下面反應式在25℃

56、和50 ℃條件下，壓力為1.013×105Pa的標準吉布斯自由能（△Gφ）, CaSO4.2H2O（石膏）→ CaSO4 （硬石膏）+ 2H2O那種礦物在常溫下是穩(wěn)定的?那種礦物在50 ℃下是穩(wěn)定的?,2024/3/18,第3章 地球化學熱力學,102,提 示,非標態(tài)下的吉布斯自由能計算公式：△G0T=△H0298－T△S0298－ T△Cp(lnT/298+298/T－1