鋰離子電池高電壓正極材料LiCoPO4的合成及性能研究.pdf

1、高電壓聚陰離子型正極材料LiCoPO4具有較高的理論能量密度和熱穩(wěn)定性，受到研究者廣泛關注。然而其電導率較低，循環(huán)性能較差等問題，限制了其進一步研究與應用。合成方法對材料的晶型、形貌、粒徑尺寸及分布有重要影響，從而影響其電化學性能。本論文綜述了國內(nèi)外關于LiCoPO4材料的研究，并基于此，比較詳細地研究了固相法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧干燥法和聚合物法對合成LiCoPO4材料晶型、形貌、粒徑及電化學性能的影響，確定了各種合成方法的最佳工

2、藝。組裝了LiCoPO4/Li4Ti5O12全電池和詳細研究電化學性能，并首次系統(tǒng)分析了不同正負極材料配比對全電池性能的影響。最后系統(tǒng)研究了充電制度、尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4高電壓材料復合對LiCoPO4電極性能的影響。
　　采用固相法制備LiCoPO4正極材料，得出最優(yōu)合成工藝為：500℃預燒9 h，750℃煅燒12 h。結果表明，制備的LiCoPO4材料具有最小的晶胞參數(shù)、較均勻的顆粒尺寸分布。在0.1 C放電倍率下

3、，平均工作電壓平臺為4.71 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達到82 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達到34 mAh g-1，具有最小的電化學反應阻抗(145.2Ω)。
　　采用溶膠凝膠法制備LiCoPO4正極材料，得出最優(yōu)合成工藝為：檸檬酸用量與乙酸鈷用量摩爾比為1.0，350℃預燒6 h，600℃煅燒12 h，鋰源過量2％。結果表明最優(yōu)工藝下合成的Li1.02CoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電

4、壓平臺為4.69 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達到110 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達到50 mAh g-1，具有最小的電化學反應阻抗(150.2Ω)。
　　采用水熱法合成LiCoPO4材料，確定最優(yōu)合成工藝：180℃保溫12 h，500℃煅燒8 h。結果表明：制備的LiCoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺為4.73 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達到89 mAh g-1，循

5、環(huán)30次后，比容量仍達到35 mAh g-1，具有最小的電化學反應阻抗(121.2Ω)。
　　采用噴霧干燥法制備LiCoPO4材料，得出最優(yōu)制備工藝為550℃煅燒6 h。制備的LiCoPO4材料具有最小的晶胞參數(shù)、較均勻的顆粒尺寸分布。在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺為4.73 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達到99 mAh g-1，循環(huán)30次后，比容量仍達到42 mAh g-1，具有最小的電化學反應阻抗(17

6、5.8Ω)。
　　首次采用聚合物法成功制備了LiCoPO4材料，系統(tǒng)研究了單體用量、引發(fā)劑用量、煅燒溫度和煅燒時間等對合成材料的電化學性能的影響，從而最終確定制備工藝：單體與反應原料質量比為0.4，引發(fā)劑與單體質量比為0.02時所得前驅體經(jīng)過350℃預燒6 h，550℃煅燒12 h。制備的LiCoPO4材料在0.1 C放電倍率下，平均工作電壓平臺為4.76 V(vs. Li/Li+),首周放電比容量達到126 mAh g-1，循環(huán)

7、30次后，比容量仍達到58 mAh g-1，最小的電化學反應阻抗(77.6Ω)。
　　首次采用固相法制備的Li4Ti5O12材料作為負極材料，聚合物法合成的LiCoPO4正極材料，制片、組裝成全電池后，研究其電化學性能和正負極材料配比對電池性能的影響。結果表明：LiCoPO4/Li4Ti5O12全電池表現(xiàn)出兩步脫嵌 Li+的機理，充電曲線存在3.21 V和3.31V兩個電壓平臺，放電曲線存在3.23 V和3.16 V兩個電壓平臺；

8、隨著正負極材料配比增加，首次放電比容量和循環(huán)性能先逐漸增加，直至TCMR=1.4時達到最大值，然后隨著正負極材料配比繼續(xù)增加，全電池的首次放電比容量和循環(huán)性能反而下降；正負極材料配比為1.4時組成的全電池在0.1C下首次放電比容量136 mAh g-1，循環(huán)10次后比容量仍達到127 mAh g-1，容量保持率達到93.7%，具有最小的電化學反應阻抗(79.21Ω)。
　　最后我們創(chuàng)新性地研究了充電制度、尖晶石 LiNi0.5Mn

9、1.5O4高電壓材料復合對LiCoPO4電極性能的影響。結果表明，在3.0-5.1 V充放電電壓區(qū)間內(nèi)，采用恒流充電模式有利于得到較高的電化學性能和較好的循環(huán)性能。采用高工作電壓的LiNi0.5Mn1.5O4材料(4.7 V, vs. Li/Li+)混合得到(1-x)LiCoPO4·xLiNi0.5Mn1.5O4復合正極材料，隨著尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4材料的組分含量增多，復合電極材料電化學性能明顯改善，而高電壓平臺并未發(fā)生