畢業(yè)設(shè)計(jì)--新型超級(jí)電容器設(shè)計(jì)

1、<p><b>　　摘 要</b></p><p>　　超級(jí)電容器是性能介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能裝置,具有比功率高、循環(huán)性能好、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車(chē)、UPS、航空航天、軍事等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)儲(chǔ)能原理，電化學(xué)超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器，其電極材料主要有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。在電化學(xué)超級(jí)電容器的研究中，其電極材料的

2、研究更加引人注目，是因?yàn)殡姌O材料是影響超級(jí)電容器性能的主要因素。目前，對(duì)超級(jí)電容器的研究主要集中在對(duì)高性能電極材料的制備上。</p><p>　　本論文綜述了電化學(xué)超級(jí)電容器及其電極材料的最新研究進(jìn)展，并制備了復(fù)合電極材料,此外本文首先討論了制備碳化鈷/碳復(fù)合材料的碳前軀體,羧甲基纖維素比羧甲基纖維素鈉更適合的前軀體,而后通過(guò)改變制備過(guò)程中無(wú)水碳酸鉀的質(zhì)量，來(lái)改變復(fù)合材料的比表面積，進(jìn)而來(lái)改變超級(jí)電容器的比容量。

3、以制備的碳化鈷/碳復(fù)合材料為原料組裝超級(jí)電容器，在1mol/L的KOH電解液、汞/氧化汞參比電極、以及鉑片輔助電極的三電極體系中，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測(cè)試其電化學(xué)性能。</p><p>　　關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器 ；碳；碳化鈷；復(fù)合材料 </p><p>　　Novel electrode material of supercapacitor –

4、cobalt carbide/C composites</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Supercapacitors are new energy storage devices with intermediate performance between batteries and dielectric capacitors

5、, which have high power density, long cyclic life and short charge/discharge capability, etc. They have multiple applications including automobiles, UPS, aeronautics and astronautics, military, etc. According to the prin

6、ciple of energy- storage there are two types of capacitors: electric double- layer capacitor and faraday pseudocapacitor. Generally, the electrode materials of </p><p>　　In this thesis, we have reviewed the

7、newest development in research of electrode mate- rials of electrochemical capacitor devices，and prepared composite electrode materials. In addition, we also studied the effect of carbon precursors used in the preparatio

8、n of cobalt carbide/carbon composites. Carboxymethyl cellulose is much more suitable than carboxymethyl cellulose. A certain amount of K2CO3 was used to adjust the specific area of the carbon composites with the goal of

9、obtaining high capacita</p><p>　　Key Words：Supercapacitors; Carbon; Cobalt carbide; Composites</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要II</b></p>

10、<p>　　AbstractIII</p><p><b>　　引 言1</b></p><p><b>　　1 綜述2</b></p><p><b>　　1.1 概述2</b></p><p>　　1.2 超級(jí)電容器國(guó)內(nèi)外研究狀況3<

11、/p><p>　　1.3 超級(jí)點(diǎn)容器的性能指標(biāo)4</p><p>　　1.4 超級(jí)電容器儲(chǔ)能原理與分類(lèi)5</p><p>　　1.4.1雙電層電容器5</p><p>　　1.4.2法拉第贗電容器7</p><p>　　1.5 超級(jí)電容器的特點(diǎn)和應(yīng)用8</p><p>　　1.5.1

12、 超級(jí)電容器的特點(diǎn)8</p><p>　　1.5.2 超級(jí)電容器的應(yīng)用9</p><p>　　1.6 超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展10</p><p>　　1.6.1 碳電極材料10</p><p>　　1.6.2 金屬氧化物材料13</p><p>　　1.6.3 導(dǎo)電聚合物材料14</p

13、><p>　　1.7 碳材料性質(zhì)14</p><p>　　1.7.1 比表面積15</p><p>　　1.7.2 孔徑分布15</p><p>　　1.7.3 表面化學(xué)性質(zhì)15</p><p>　　1.7.4 導(dǎo)電性16</p><p>　　1.7.5 潤(rùn)濕性16</

14、p><p>　　2 實(shí)驗(yàn)部分17</p><p>　　2.1 超級(jí)電容器的電極材料的制備17</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品以及儀器17</p><p>　　2.1.2 碳化鈷/碳材料的制備過(guò)程18</p><p>　　2.2 超級(jí)電容器電極片的制備18</p><p>

15、;　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器18</p><p>　　2.2.2 制片過(guò)程19</p><p>　　3 電化學(xué)性能測(cè)試方法以及電容的計(jì)算19</p><p>　　3.1 測(cè)試方法20</p><p>　　3.1.1 循環(huán)伏安法測(cè)試20</p><p>　　3.1.2 恒電流充電和放電測(cè)試2

16、0</p><p>　　3.1.3 交流阻抗測(cè)試20</p><p>　　3.2 電容的計(jì)算21</p><p>　　3.2.1 循環(huán)伏安曲線電容量的計(jì)算方法21</p><p>　　3.2.2 恒流充放電曲線比容量的計(jì)算22</p><p>　　4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論23</p><

17、p>　　4.1 電化學(xué)測(cè)試儀器及測(cè)試體系23</p><p>　　4.1.1 測(cè)試儀器23</p><p>　　4.1.2 測(cè)試體系23</p><p>　　4.2 碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性23</p><p>　　4.2.1 不同的碳的前軀體對(duì)碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性曲線的影響24</

18、p><p>　　4.2.2 不同掃描速度對(duì)碳化鈷/碳電極的循環(huán)伏安特性的影響24</p><p>　　4.2.3 不同質(zhì)量的碳酸鉀制備的碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安特性曲26</p><p>　　4.2.4 酸洗后碳化鈷/碳復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性曲線27</p><p>　　4.3 碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的恒流充放電曲線28&

19、lt;/p><p>　　4.3.1 碳化鈷/碳復(fù)合材料電極的恒電流充放電曲線28</p><p>　　4.3.2 不同充放電流對(duì)碳化鈷/碳超級(jí)電容器比容量的影響28</p><p>　　4.3.3 無(wú)水碳酸鉀量對(duì)碳化鈷/碳復(fù)合材料的恒電流充放電性能的影響29</p><p>　　4.4 碳化鈷/碳復(fù)合材料超級(jí)電容器的交流阻抗圖譜3

20、0</p><p>　　結(jié)論與前景展望33</p><p>　　5.1 結(jié)論33</p><p>　　5.2 前景展望33</p><p>　　參 考 文 獻(xiàn)34</p><p>　　主要符號(hào)表及說(shuō)明36</p><p><b>　　致 謝37</b>

21、</p><p><b>　　引 言</b></p><p>　　伴隨人口的急劇增長(zhǎng)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，資源和能源日漸短缺，生態(tài)環(huán)境日益惡化，人類(lèi)將更加依賴(lài)潔凈和可再生的新能源。有的學(xué)者則更進(jìn)一步認(rèn)為21世紀(jì)將是以電池為基礎(chǔ)的社會(huì)。近年來(lái)在許多儲(chǔ)能裝置應(yīng)用方面對(duì)功率密度的要求越來(lái)越高，已超過(guò)了當(dāng)前水平電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)能力。一般除要求成本低、壽命長(zhǎng)外，更希望有更高

22、的單位重量或單位體積的能量密度(Wh/kg)或更大的功率密度(W/kg)。傳統(tǒng)的二次電池，如鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池等由于比功率密度較低，一般不超過(guò)500W·kg-1，很難滿(mǎn)足高功率密度的儲(chǔ)能要求，而傳統(tǒng)的電解電容器由于極低的能量密度也不能滿(mǎn)足要求，超級(jí)電容器(SC)正是在這樣的背景下產(chǎn)生的。</p><p>　　“超級(jí)電容器”一詞來(lái)自20世紀(jì)60年代末日本NEC公司生產(chǎn)的電容器產(chǎn)品“Super-

23、 capacitor”。它泛指具有很高功率和高能量密度的電容器。所謂“超級(jí)電容器”本質(zhì)上是根據(jù)電化學(xué)原理設(shè)計(jì)、制造出來(lái)的，因此它又被稱(chēng)為電化學(xué)電容(Electrochemical Capacit- ors，EC)。超級(jí)電容器在功率特性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，盡管它們的能量密度比充電電池低，但其功率密度大，可作為功率脈沖能源，能大電流瞬時(shí)充放電，在電動(dòng)汽車(chē)中可作為車(chē)輛的啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)提高功率和剎車(chē)時(shí)回收能量的重要器件;和電池組合使用時(shí)可防

24、止電池的過(guò)量消耗和劣化。高能量密度的電池和高功率密度的電容器具有不同的功能，也有著不同的應(yīng)用領(lǐng)域。日本在20世紀(jì)70年代末期首先開(kāi)發(fā)了具有數(shù)法拉(F)容量并可快速充放電的雙電層電容器(EDLC Electric Double Layer Capaci- tor)，作為小型后備電源使用，近年來(lái)隨著超級(jí)電容器制備技術(shù)的不斷進(jìn)步和相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，其潛在的應(yīng)用前景已引起人們的高度重視，研究和開(kāi)發(fā)工作也日益活躍。</p><

25、;p><b>　　1 綜述</b></p><p><b>　　1.1 概述</b></p><p>　　超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲(chǔ)能裝置,其容量可達(dá)幾百至上千法拉。與傳統(tǒng)電容器相比,它具有較大的容量、較高的能量、較寬的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的使用壽命;而與蓄電池相比,它又具有較高的比功率,且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。因此可以

26、說(shuō),超級(jí)電容器是一種高效、實(shí)用、環(huán)保的能量存儲(chǔ)裝置。幾種能量存儲(chǔ)裝置的性能比較如表1.1所示[1]。</p><p>　　表1.1 能量存儲(chǔ)裝置性能比較</p><p>　　表1.2　超級(jí)電容器主要應(yīng)用領(lǐng)域</p><p>　　超級(jí)電容器的發(fā)展始于20世紀(jì)60年代,起先被認(rèn)為是一種低功率、低能量、長(zhǎng)使用壽命的器件。但到了20世紀(jì)90年代,由于混合電動(dòng)汽車(chē)的興起,超級(jí)

27、電容器才受到廣泛的關(guān)注并開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)?，F(xiàn)今,大功率的超級(jí)電容器被視作一種大功率物理二次電源,各發(fā)達(dá)國(guó)家都把對(duì)超級(jí)電容器的研究列為國(guó)家重點(diǎn)戰(zhàn)略研究項(xiàng)目。目前,超級(jí)電容器在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注,如基于雙電層電容儲(chǔ)能的靜止同步補(bǔ)償器和動(dòng)態(tài)電壓補(bǔ)償器等,國(guó)內(nèi)外對(duì)他的研究和應(yīng)用正在如火如荼地進(jìn)行。此外,超級(jí)電容器還活躍在電動(dòng)汽車(chē)、消費(fèi)類(lèi)電子電源、軍事、工業(yè)等高峰值功率場(chǎng)合。超級(jí)電容器主要應(yīng)用領(lǐng)域如表1.2所示[1]。</p&g

28、t;<p>　　1.2 超級(jí)電容器國(guó)內(nèi)外研究狀況</p><p>　　超級(jí)電容器由于具備高比功率、長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)，在用于計(jì)算機(jī)備用電源、信號(hào)燈電源以及其它需要快速大電流充放電的電源系統(tǒng)時(shí)，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。此外，它在航空航天方面也有許多潛在的用途，因而超級(jí)電容器的研究與開(kāi)發(fā)受到了各方的高度重視，例如，日本設(shè)立了新電容器研究會(huì)，美國(guó)設(shè)立有Supercapacitor Symposium，每年定期召開(kāi)

29、研討會(huì)。國(guó)內(nèi)也有許多學(xué)者從事這方面的研究。美國(guó)能源部對(duì)電動(dòng)車(chē)用超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)制定的目標(biāo)為比功率達(dá)到1500W/kg，比能量達(dá)到15Wh/kg[2]。</p><p>　　在超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化方面，美國(guó)、日本、俄羅斯處于領(lǐng)先地位，幾乎占據(jù)了整個(gè)超級(jí)電容器市場(chǎng)，這些國(guó)家的超級(jí)電容器產(chǎn)品在功率、容量、價(jià)格等方面各有自己的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)。從目前的情況來(lái)看，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的超級(jí)電容器基本上都是雙電層電容器。美國(guó)Powerstor、

30、Maxell、Evans公司和Los Alamos National Lab、Pifinacle Research Institute均在超級(jí)電容器的研制開(kāi)發(fā)方面作了大量工作，尤其Maxen公司，開(kāi)發(fā)的超級(jí)電容器已在各種類(lèi)型電動(dòng)車(chē)上都得到良好應(yīng)用，其PC系列產(chǎn)品體積小、內(nèi)阻低長(zhǎng)方體形結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品一致性好，串并聯(lián)容易，但價(jià)格較高[3]。日本NEC、松下、EPCOS、本田公司、Tokin公司等在超級(jí)電容器方面的研究也很活躍，并已開(kāi)始積極推向市

31、場(chǎng)，其產(chǎn)品多為圓柱體形，規(guī)格較為齊全，適用范圍廣，在超級(jí)電容器領(lǐng)域占有較大市場(chǎng)份額。本田公司在其開(kāi)發(fā)出的燃料電池電動(dòng)汽車(chē)中，在第一代和第二代電動(dòng)車(chē)中使用可充電池提供峰值功率，而在其第三代和第四代燃料電池電動(dòng)車(chē)FCXZV3和FCXZV4中則分別使用了本田自己開(kāi)發(fā)的超級(jí)電容器來(lái)取代蓄電池，一方面可以降低汽車(chē)的質(zhì)量和體積</p><p>　　在我國(guó)，大慶華隆電子有限公司是首家實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)化的公司，其產(chǎn)品有5.5V

32、、3.5V、11V等系列;2000年7月，北京金正平科技有限公司和石家莊開(kāi)發(fā)區(qū)高達(dá)科技開(kāi)發(fā)有限公司共同研究開(kāi)發(fā)成功大功率超級(jí)電容器產(chǎn)品，并已開(kāi)始批量生產(chǎn)，其技術(shù)水平已與俄羅斯相近。另外，錦州電力電容器有限責(zé)任公司、北京有色金屬研究總院、北京科技大學(xué)、北京化工大學(xué)、北京理工大學(xué)、解放軍防化院、哈爾濱巨容公司、上海奧威公司等在電動(dòng)車(chē)用超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)方面也開(kāi)展了系列工作，國(guó)家十五計(jì)劃“863”電動(dòng)汽車(chē)重大專(zhuān)項(xiàng)攻關(guān)中已將電動(dòng)車(chē)用超級(jí)電容器的開(kāi)

33、發(fā)列入發(fā)展計(jì)劃。但從整體來(lái)看，我國(guó)在超級(jí)電容器領(lǐng)域仍明顯落后于世界先進(jìn)水平，預(yù)計(jì)超級(jí)電容器將在近期得到迅速發(fā)展。表1.3列出了世界范圍內(nèi)超級(jí)電容器的研究概況[1]。</p><p>　　表1.3 世界范圍內(nèi)超級(jí)電容器的研究概況</p><p>　　1.3 超級(jí)點(diǎn)容器的性能指標(biāo)</p><p>　　目前,對(duì)超級(jí)電容器性能描述的指標(biāo)有[5]:</p>&

34、lt;p>　　(1) 額定容量。指按規(guī)定的恒定電流(如1000 F以上的超級(jí)電容器規(guī)定的充電電流為100 A, 200 F以下的為3 A)充電到額定電壓后保持2～3 min,在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電到端電壓為零所需的時(shí)間與電流的乘積再除以額定電壓值,單位為法拉,F。</p><p>　　(2) 額定電壓。即可以使用的最高安全端電壓。此外還有浪涌電壓,通常為額定電壓的105%;擊穿電壓,其值遠(yuǎn)高于額定電

35、壓,約為額定電壓的1.5～3倍,單位為伏特 (V)。</p><p>　　(3) 額定電流。指5 s內(nèi)放電到額定電壓一半的電流,單位為安培 (A) 。</p><p>　　(4) 最大存儲(chǔ)能量。指額定電壓下放電到零所釋放的能量,單位為焦耳 (J)或瓦時(shí)(Wh) 。</p><p>　　(5) 能量密度,也稱(chēng)比能量。指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量,單位為Wh

36、 /kg或Wh /L。</p><p>　　(6) 功率密度,也稱(chēng)比功率。指單位質(zhì)量或單位體積的超級(jí)電容器在匹配負(fù)荷下產(chǎn)生電/熱效應(yīng)各半時(shí)的放電功率。它表征超級(jí)電容器所能承受電流的</p><p>　　能力,單位為kW /kg或kW /L。</p><p>　　(7) 等效串聯(lián)電阻( ESR) 。其值與超級(jí)電容器電解液和電極材料、制備工藝等因素有關(guān)。通常交流ESR比

37、直流ESR 小,且隨溫度上升而減小。單位為歐姆(Ω) 。</p><p>　　(8) 漏電流。指超級(jí)電容器保持靜態(tài)儲(chǔ)能狀態(tài)時(shí),內(nèi)部等效并聯(lián)阻抗導(dǎo)致的靜態(tài)損耗,通常為加額定電壓72 h后測(cè)得的電流,單位安培(A) 。</p><p>　　(9) 使用壽命。是指超級(jí)電容器的電容量低于額定容量的20%或ESR增大到額定值的1. 5倍時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。因?yàn)榇藭r(shí)可判斷為其壽命終了。</p>

38、<p>　　(10) 循環(huán)壽命。超級(jí)電容器經(jīng)歷1次充電和放電,稱(chēng)為1次循環(huán)或叫1個(gè)周期。超級(jí)電容器的循環(huán)壽命很長(zhǎng),可達(dá)10萬(wàn)次以上。</p><p>　　1.4 超級(jí)電容器儲(chǔ)能原理與分類(lèi)</p><p>　　超級(jí)電容器（surpercapacitor, ultacapcitor）的學(xué)名為電化學(xué)電容器（electr- ochenical capacitor），也稱(chēng)超大容量電容器

39、、金電容器等[6]。根據(jù)儲(chǔ)存靜電能量機(jī)理的不同，可以分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩大類(lèi)。一般將碳基材料為電極的電容器為雙電層電容器，其儲(chǔ)能機(jī)理為雙電層儲(chǔ)能；而將在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能形成法拉第贗電容的電容器稱(chēng)為法拉第贗電容器或法拉第準(zhǔn)電容器，以貴金屬氧化物RuO2為電極材料制備的電容器最具代表性；近幾年又出現(xiàn)了導(dǎo)電聚合物為電極材料的電容器，同樣也屬于法拉第贗電容器的范疇。實(shí)際上超級(jí)電容器的電容同時(shí)包含了雙電層電容和法拉第

40、贗電容，只不過(guò)兩者所占的比例不同。</p><p>　　1.4.1 雙電層電容器</p><p>　　傳統(tǒng)電容器是在相向的金屬平板電極間夾持介電常數(shù)高的物質(zhì)(如云母)，當(dāng)兩極間施加電壓時(shí)可存儲(chǔ)符號(hào)相反的電荷，并能很快地放出，即以納秒脈沖方式操作，其存儲(chǔ)電荷容量很小，每平方厘米僅為皮(Pico-，10-12)至納(Nano-，10-9，)法拉 (farads)級(jí)，是一種物理電容器。EDLC

41、與傳統(tǒng)電容器相比，其物理現(xiàn)象和組成材料明顯不同，雙電層電容器是建立在雙電層理論基礎(chǔ)之上的。一對(duì)固體電極浸在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)施加低于溶液的分解電壓時(shí)，在固體電極與電解質(zhì)溶液的不同兩相間，電荷會(huì)在極短距離內(nèi)分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電荷的正極會(huì)吸引溶液中的負(fù)離子，相反，負(fù)極就會(huì)吸引正離子，從而形成緊密電雙層(Electric Double Layers)，在電極和電解液界面存儲(chǔ)電荷，由于界面上存在于位壘，兩層電荷都不能越過(guò)邊界彼此中和，過(guò)程

42、中的電流基本上是由電荷重排而產(chǎn)生的位移電流，伴隨雙電層的形成，在電極界面形成的電容被稱(chēng)為雙電層電容。能量以電荷或濃縮的電子存儲(chǔ)在電極材料的表面，充電時(shí)電子通過(guò)外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解質(zhì)本體中的正負(fù)離子分開(kāi)并移動(dòng)至電極表面;放電時(shí)電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極移至正極，正負(fù)離子則</p><p>　　為形成穩(wěn)定的雙電層，必須采用不和電解液發(fā)生反應(yīng)且導(dǎo)電性能良好的電極材料，還應(yīng)施加直流電壓，促使電極和電解液界面發(fā)生“極化”

43、。</p><p>　　圖1.1雙電層電容器原理示意圖</p><p>　　EDLC可用最簡(jiǎn)單的平行板電容器模型(Helmholtz模型)來(lái)表示如圖1.1所示[7]，其靜電容量C與電極面積S成正比，與平板電極間距離成反比。在EDLC中電極表面至離子中心的距離δ即所謂電雙層厚度，它取決于電解液的濃度以及離子的大小，對(duì)于高濃度電解液則在0.5nm-1.0nm范圍。若電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)為ε，則

44、其靜電容量為式(1.1):</p><p>　　由于每一單元電容器有兩個(gè)電極，可視為兩個(gè)串聯(lián)的電容器，因此電雙層電容器所存儲(chǔ)的電量q與施加電極間電壓V靜電容量C如式(1.2):</p><p>　　顯然，為了使EDLC有效地存儲(chǔ)更多電荷，要求極化電極應(yīng)該有盡可能大的比表面積且電解液中的離子能完全接近，從而形成更大面積的電雙層。正因?yàn)槿绱瞬捎酶弑砻娣e活性炭作電極的EDLC比一般陶瓷或鋁電解電

45、容器儲(chǔ)存的電荷多得多，所積存的電量也比后者大10萬(wàn)至100萬(wàn)倍。</p><p>　　1.4.2 法拉第贗電容器</p><p>　　法拉第贗電容器和雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理是不同的，從本質(zhì)上說(shuō)，雙電層電容屬于靜電電容，而法拉第贗電容則是在電極表面或內(nèi)部的二維或準(zhǔn)二維空間內(nèi)，由于電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，或發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，使電極存儲(chǔ)高密度的電荷形成的。法拉第贗電容器的特點(diǎn)是:&

46、lt;/p><p>　　l)極化電極的電壓幾乎與電量呈線性關(guān)系;</p><p>　　2)當(dāng)電壓隨著時(shí)間呈線性變化時(shí)，電容器的充放電流為一恒定值;</p><p>　　3)與雙電層電容器在充電過(guò)程中會(huì)消耗電解液不同，法拉第贗電容器在整個(gè)充放電過(guò)程中電解液濃度保持相對(duì)穩(wěn)定。</p><p>　　法拉第贗電容器主要有兩種類(lèi)型:金屬氧化物電容器和導(dǎo)電聚

47、合物電容器。</p><p>　　法拉第贗電容器按電極材料的不同可分為金屬氧化物電化學(xué)電容器和導(dǎo)電性高分子聚合物電化學(xué)電容器,即法拉第贗電容[8]。對(duì)于電化學(xué)電容器,其存儲(chǔ)電荷的過(guò)程不僅包括雙電層上的存儲(chǔ),而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的電荷在電極中的儲(chǔ)存。與雙電層超級(jí)電容器的靜電容相比,相同表面積下的電化學(xué)電容器的容量要大10～100倍。</p><p>　　由

48、于貴金屬氧化物RuO2制作的電極具有典型的法拉第贗電容器特征，其儲(chǔ)能是相同比表面積活性炭的10—100倍，而電阻卻低2個(gè)數(shù)量級(jí)，所以在雙電層電容器發(fā)展的同時(shí)贗電容電容器也受到了廣泛的關(guān)注。其中水合氧化釕因其高達(dá)863F·g-1的比容量而集聚發(fā)展?jié)摿?。以RuO2為電極材料的超級(jí)電容器首先在美國(guó)研制出來(lái)，并應(yīng)用于激光武器和導(dǎo)彈導(dǎo)向系統(tǒng)中。雖然RuO2超級(jí)電容器已實(shí)現(xiàn)商品化，但由于RuO2資源稀少，價(jià)格昂貴，限制了它的民用化，目前僅

49、在軍事及航天領(lǐng)域應(yīng)用。將RuO2和其它物質(zhì)如活性炭組合，形成復(fù)合電機(jī)的研究很多;用過(guò)渡金屬代替貴金屬氧化物RuO2也是該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。現(xiàn)在研究較多的過(guò)渡金屬有：鈷、鎳、錳、鉬、釩等，但還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因?yàn)槠湫阅苓€還難以達(dá)到期望值，距離商品化還有很大差距。</p><p>　　在法拉第電荷傳遞的電化學(xué)變化過(guò)程中，H或一些堿金屬(Pb，Bi，Cu)在Pt或Au上發(fā)生單層欠電勢(shì)沉積或多孔過(guò)渡金屬氧化物(如Ru

50、O2，IrO2)發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，其放電和充電過(guò)程有如下現(xiàn)象:</p><p>　　l)兩極電壓與電極上施加或釋放的電荷幾乎呈線性關(guān)系;</p><p>　　2)如果該系統(tǒng)電壓隨時(shí)間呈線性變化dV/dt=K，則產(chǎn)生恒定或幾乎恒定的電流I=CdV/dt=CK。此過(guò)程高度可逆，具有電容特征，但又和界面雙電層電容形成過(guò)程不同，反應(yīng)伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電荷與能量的儲(chǔ)存。為了與雙電層電容相區(qū)

51、別，稱(chēng)這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)電容。</p><p>　　1.5 超級(jí)電容器的特點(diǎn)和應(yīng)用</p><p>　　1.5.1 超級(jí)電容器的特點(diǎn)</p><p>　　超級(jí)電容器與電鉭容、鋁電解電容相比較，電容量大得多;與充電電池相比，可作為功率輔助器，供給大電流。超級(jí)電容器最適合用于要求能量持續(xù)時(shí)間僅為10-2s—102s的情況，其電量的儲(chǔ)存是通過(guò)離子的吸脫附而不是化

52、學(xué)反應(yīng)，故能快速充放電，并可用來(lái)回收能量。充電電池在反復(fù)充放電時(shí)電極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)會(huì)變差甚至最終不能再充電，即壽命問(wèn)題，而超級(jí)電容器在充放電時(shí)僅產(chǎn)生離子的吸脫附，電極結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生變化，因此其充電次數(shù)原理上沒(méi)有限制，且充電效率高，不需要維護(hù)，對(duì)過(guò)充電或過(guò)放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電。另外，在毫秒到秒的數(shù)量級(jí)內(nèi)短時(shí)間過(guò)壓一般不會(huì)使裝置產(chǎn)生嚴(yán)重影響，但長(zhǎng)時(shí)間過(guò)壓也會(huì)使超級(jí)電容器的壽命降低，因?yàn)殡娊庖悍纸獾臍怏w可能引起泄漏，甚至使裝置破

53、裂。在低溫時(shí)電池中化學(xué)反應(yīng)速度極慢而超級(jí)電容器中離子的吸脫附速度變化不大，故其容量變化也比充電電池小得多。單元電容器的電壓在放電過(guò)程中直線下降，故易于檢測(cè)其殘留的電量。同時(shí)，它也不用貴金屬，故環(huán)境污染小，適用于作為保護(hù)環(huán)境的新型輔助電源。用碳電極的超級(jí)電容器有更長(zhǎng)的自身壽命和循環(huán)壽命，多數(shù)充電電池如果幾個(gè)月不用則由于自放電和腐蝕，其性能將明顯降低，甚至基</p><p>　　1.5.2 超級(jí)電容器的應(yīng)用<

54、/p><p>　　超級(jí)電容器的用途根據(jù)其放電量、放電時(shí)間以及電容量大小，主要用作后備電源、替代電源和主電源等:</p><p>　　(1)作后備電源:目前超級(jí)電容器應(yīng)用最大的部分是電子產(chǎn)品領(lǐng)域，主要是充當(dāng)記憶器、電腦、計(jì)時(shí)器等的后備電源。當(dāng)主電源中斷、由于振動(dòng)產(chǎn)生接觸不良或由于其它的重載引起系統(tǒng)電壓降低時(shí)，超級(jí)電容器就能夠起后備補(bǔ)充作用。其電量通常在微安或毫安級(jí)。一些典型的應(yīng)用是:錄像機(jī)、TV

55、衛(wèi)星接受器、汽車(chē)音頻系統(tǒng)、出租車(chē)的計(jì)量器、無(wú)線電波接受器、出租計(jì)費(fèi)器、鬧鐘、控制器、家用面包機(jī)、咖啡機(jī)、照相機(jī)和電視機(jī)、計(jì)數(shù)器、移動(dòng)電話、尋呼機(jī)等。在這些應(yīng)用中，超級(jí)電容器的價(jià)格比可充電電池低。其最大好處是壽命長(zhǎng)、循環(huán)次數(shù)多、充電快以及環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。</p><p>　　(2)作替代電源:由于超級(jí)電容器具有高充放電次數(shù)、壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。例如白晝—黑夜的轉(zhuǎn)換。白天太

56、陽(yáng)能提供電源并對(duì)超級(jí)電容器充電，晚上則由超級(jí)電容器提供電源。典型的應(yīng)用是:太陽(yáng)能手表、太陽(yáng)能燈、路標(biāo)燈、公共汽車(chē)停車(chē)站時(shí)間表燈、汽車(chē)停放收費(fèi)計(jì)時(shí)燈、交通信號(hào)燈等，它們能長(zhǎng)時(shí)間使用，不需要任何維護(hù)。</p><p>　　(3)作主電源:通過(guò)一個(gè)或幾個(gè)超級(jí)電容器釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。放電之后，超級(jí)電容器再由低功率的電源充電。其典型的應(yīng)用是:帶有充電10s后可提供幾十秒功率超級(jí)電容器的玩具車(chē)，其體積小、重量輕，

57、故能很快跑動(dòng);即使當(dāng)故障發(fā)生時(shí)，超級(jí)電容器也能自動(dòng)防止故障，而過(guò)去通常用的是彈簧系統(tǒng)。另外，帶有超級(jí)電容器的傳動(dòng)器不僅小巧、而且便宜和快捷，例如:由鉛酸電池充電不到一分鐘的超級(jí)電容器啟動(dòng)器可使柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在很低的溫度下也能啟動(dòng)，從而使電池系統(tǒng)體積縮減50%，電池壽命將增加兩倍。</p><p>　　(4)新領(lǐng)域中的應(yīng)用:低價(jià)格、高容量和高使用電壓的超級(jí)電容器將激發(fā)一個(gè)巨大的新市場(chǎng)。例如，在電動(dòng)車(chē)(EV)、混用動(dòng)力車(chē)

58、(HEV)以及燃料電池車(chē)的應(yīng)用中，可作為一個(gè)具有高功率、短時(shí)間存儲(chǔ)能量的裝置，并且可回收剎車(chē)時(shí)得到的能量使之再次用在車(chē)輛的加速和支持加速中。使主電源(電池[EV]、內(nèi)部燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)[HEV]、燃料電池等)的大小縮減并在優(yōu)化的狀態(tài)下運(yùn)行。此外，醫(yī)院、倉(cāng)庫(kù)或工廠的搬運(yùn)車(chē)、飛機(jī)場(chǎng)的公共汽車(chē)、輪椅、小孩及娛樂(lè)微型車(chē)等也為超級(jí)電容器提供了用武之地，與前述的玩具車(chē)類(lèi)似，當(dāng)人或貨物上載和下載時(shí)，超級(jí)電容器在停車(chē)的過(guò)程中可迅速再充電。在現(xiàn)代通訊領(lǐng)域，電池

59、和超級(jí)電容器的混用可大大提高功率輸出和延長(zhǎng)電池壽命，超級(jí)電容器釋放脈沖功率的最大部分，在脈沖之間，電池又給超級(jí)電容器充電。</p><p>　　一些工業(yè)過(guò)程(如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè))對(duì)電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會(huì)引起昂貴的生產(chǎn)損失。從幾秒到幾分鐘的UPS(不間斷能量系統(tǒng))裝置可以保護(hù)這些敏感負(fù)載。超級(jí)電容器對(duì)于這些應(yīng)用能提供更好的能量對(duì)功率的比率，并且縮減這類(lèi)系統(tǒng)的大小和成本，使得它們更加可

60、靠。軍事和空間應(yīng)用中都使用各種各樣的傳動(dòng)器，如潛艇系統(tǒng)中的排水控制、海軍航行器的發(fā)射、坦克和卡車(chē)在很冷或很熱情況下的啟動(dòng)、運(yùn)載火箭上強(qiáng)行引導(dǎo)控制傳動(dòng)器、雷管、脈沖激光等等以及燃料電池的動(dòng)力響應(yīng)也都可以用超級(jí)電容器來(lái)激發(fā)。如果僅僅需要部分燃料電池的能量(如晚上)，那么超級(jí)電容器就能提供基本負(fù)載，燃料電池其它的輔助系統(tǒng)(泵、壓縮機(jī))就可關(guān)閉，這將提高效率。</p><p>　　超級(jí)電容器還可與電池或傳統(tǒng)電容器組合成多

61、動(dòng)力系統(tǒng)，電池提供基本的負(fù)載電力或在低功率給超級(jí)電容器充電，這種組合系統(tǒng)應(yīng)能與僅有電池的系統(tǒng)相抗衡。同樣，如果所需的能量?jī)H僅在很短的時(shí)間，那么傳統(tǒng)電容器與超級(jí)電容器也可以組合。在這種情況下，電介質(zhì)電容器釋放峰功率。</p><p>　　1.6 超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展</p><p>　　為開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的超級(jí)電容器，從材料角度而言，至關(guān)重要的就是適合超級(jí)電容器應(yīng)用的在不同電解液中具有

62、較高比容量的電極材料的開(kāi)發(fā)，所選電極材料必須容易在電極/電解質(zhì)界面上形成較高的雙電層電容或法拉第贗電容，并具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)穩(wěn)定性，以及良好的離子、電子導(dǎo)電性。目前主要集中在碳基材料、稀有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等材料的研究。</p><p>　　1.6.1 炭電極材料</p><p>　　相比于其它兩種電極材料，炭材料以其價(jià)廉易得、性能優(yōu)異而受到重視，并得到廣泛研究。雙電層電容器要求電極的導(dǎo)

63、電率高且不與電解質(zhì)發(fā)生分解或電化學(xué)反應(yīng)，表面積應(yīng)盡可能大，價(jià)格便宜，成型性好?？捎米鲭娀瘜W(xué)超級(jí)電容器電極的炭材料主要有活性炭粉末、炭黑、炭纖維、玻璃炭、炭氣溶膠、納米炭管等[11-15]。在一系列炭電極材料中活性炭成本最低，它也是超級(jí)電容器最早采用的炭電極材料。</p><p>　　對(duì)于炭材料，采用高比表面積可得到大電容。根據(jù)雙電層理論，電極表面的雙電層電容平均約為25pF/cm2，若比表面積為1000m2/g，

64、則電容器比容量為200F/g。目前碳的比表面積可達(dá)200m2/g，水系和非水系的比電容可達(dá)280F/g和120F/g。</p><p><b>　　1） 活性炭粉末</b></p><p>　　活性炭粉末的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用歷史悠久，并且原料豐富，價(jià)格低廉，電化學(xué)穩(wěn)定性好，最早用于超級(jí)電容器電極材料。制備活性炭的原料來(lái)源豐富，石油、煤、木材、堅(jiān)果殼、樹(shù)脂等都可用來(lái)制備活性

65、炭粉。原料不同，生產(chǎn)工藝也略有差別。原料經(jīng)調(diào)制后進(jìn)行炭化活化，活化方法分物理活化(采用C02、水蒸氣為活化劑)和化學(xué)活化(ZnC12、比P04、KOH等為活化劑)。原料和制備工藝決定了活性炭的物理和化學(xué)性能。為了提高雙層電容器的容量，研究者們開(kāi)發(fā)了一系列的高比表面積活性炭，日本曾報(bào)道用石油瀝青為原料開(kāi)發(fā)了超高比表面積(2500-3000m2/g)活性炭用作雙層電容器，但這種材料并不理想，因此又兼顧孔徑分布、表觀密度等性能開(kāi)發(fā)了很多活性炭

66、，同時(shí)考慮了質(zhì)量比容量、體積比容量，提高了電容器的綜合性能[16]。</p><p>　　隨著活性炭工業(yè)的發(fā)展，新的制備方法和新產(chǎn)品不斷出現(xiàn)。近些年開(kāi)發(fā)的中間相碳微球(MCMB)活化后制得的活化MCMB，具有比表面積高、中孔率高、電阻低等特點(diǎn)，特別適合制備雙層電容器電極，這方面的研究非?；钴S[11]。</p><p>　　酚醛樹(shù)脂作為最早出現(xiàn)的人工合成聚合物，因其生產(chǎn)工藝成熟、價(jià)格低廉、炭

67、化收率高、易于成孔而受到人們的關(guān)注。以酚醛樹(shù)脂為原料，采用KOH為活化劑，制得比表面積1900m2的活性炭，其在lmolL-1H2SO4水溶液中的比電容量為 100 Fg-1[17]。采用比表面積約1500 m2g-1的酚醛樹(shù)脂熱裂解炭作為電極材料，Et4NBF4-PC為電解液，組裝成雙電層電容器，在2.5v工作電壓時(shí)，碳材料的比容量為222.5Fg-1，。張琳等則以酚醛樹(shù)脂為原料，Na0H為活化劑，考察了制備條件對(duì)活性炭性能的影響，制

68、備的活性炭比容量為58.8 Fg-1。在酚醛樹(shù)脂中摻入易于裂解且殘?zhí)苛康偷奈镔|(zhì)如聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，可控制產(chǎn)品炭的孔徑及孔徑分布。</p><p><b>　　2）活性炭纖維</b></p><p>　　活性炭纖維是20世紀(jì)70年代初發(fā)展起來(lái)的一種吸附性能優(yōu)于活性炭的活性吸附材料，它以木質(zhì)素、纖維素、酚醛纖維、聚丙烯腈纖維、粘膠纖維、瀝青纖維

69、等為原料，經(jīng)炭化和活化而成。與活性炭相比，活性炭纖維具有獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，更高的比表面積和表面官能團(tuán)。由于其密度比活性炭粉末低，因此可產(chǎn)生比活性炭更高的質(zhì)量比容量。同時(shí)，在組裝的過(guò)程中，可以不添加粘結(jié)劑，減小了內(nèi)阻。</p><p>　　早在 1990年，采用活性炭纖維布作為極化電極材料，研究了其在有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。通過(guò)快速熱解中間相瀝青基炭纖維中的嵌入化合物，制備出分層的活性炭纖維，比表面僅有330 m2

70、g-1，但在lmolL-1H2SO4溶液中，比容量達(dá)到117 Fg-1;經(jīng)空氣活化后，雖然炭纖維的比表面沒(méi)有明顯變化，但比容量增大為160 Fg-1?？梢?jiàn)活性炭纖維具有優(yōu)良的電容特性。日本松下電器公司專(zhuān)門(mén)建立了ACF生產(chǎn)線，為制造小型高效電容器提供電極材料。用KOH對(duì)普通炭納米纖維活化改性，活化后比表面由13m2g-1，增至212 m2g-1，同時(shí)還探討了炭納米纖維及活性納米碳纖維的電化學(xué)行為:在6M KOH電解液中，普通碳納米纖維的比

71、容量小于lFg-1，活化后則增大到60Fg-1[12]。</p><p>　　對(duì)活性炭纖維進(jìn)行了氧負(fù)等離子體改性處理，經(jīng)改性后，活性炭纖維的比表面積從1500m2g-1增至2103m2g-1,微孔和 10nm左右的中孔增加，相應(yīng)地孔隙也增大了，質(zhì)量比容量最大達(dá)到142 Fg-1。氧負(fù)等離子體處理的過(guò)程中，在炭纖維表面引入了羰基，羰基是電子受體，故可增加贗電容，使比容量增大。</p><p>

72、;　　富勒烯經(jīng)過(guò)超聲分散在活性炭纖維中構(gòu)成復(fù)合電極，電化學(xué)性能優(yōu)于活性炭纖維電極。隨著超聲處理時(shí)間的延長(zhǎng)，富勒烯團(tuán)聚體逐漸分散，粒徑可小于0.1μm，而比容量則逐漸增大，1%C60負(fù)載電極的比電容超過(guò)172 Fg-1，其循環(huán)性能也優(yōu)于活性炭纖維。</p><p><b>　　3）炭納米管</b></p><p>　　炭納米管是1991年日本NEC公司的研究人員發(fā)現(xiàn)的一

73、種新型納米級(jí)炭材料。這種一維碳材料由類(lèi)似石墨的六邊形網(wǎng)格組成，管子一般由多層構(gòu)成，兩端封閉，直徑在幾納米到幾十納米之間，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)微米。炭納米管由于其巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電特性而被認(rèn)為是電化學(xué)電容器的理想電極材料。</p><p>　　炭納米管電極具有比活性炭電極高得多的比表面積利用率。對(duì)于活性碳電極來(lái)說(shuō)，組成其大部分比表面的小微孔對(duì)雙電層電容量基本沒(méi)有貢獻(xiàn)，因而限制了其電容量。而碳納米管的孔是由管間空隙形成

74、，孔徑為2-5nm，全部屬于中孔范圍，從而具有很高的比表面積利用率。所以盡管目前大量生產(chǎn)的炭納米管比表面積比活性炭低，但其電容指標(biāo)已經(jīng)接近甚至超過(guò)了活性炭?；谔考{米管薄膜的電極比表面積為430m2g-1時(shí)，比電容達(dá)到49Fg-1。在0.2M HN03中對(duì)多孔炭納米管(MWNT)進(jìn)行電化學(xué)氧化，打開(kāi)封閉帽端，對(duì)雙電層電容器性能的影響。結(jié)果表明，氧化后的MWNT比電容顯著提高，最大比電容可達(dá)335+13.1 Fg-1，是普通MWNT(32

75、.7+7.1 Fg-1)的11倍[13]。</p><p><b>　　4）炭氣凝膠</b></p><p>　　炭氣凝膠是一種大比表面積、高孔隙率、密度分布范圍廣的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米級(jí)輕質(zhì)非晶體中孔炭材料，在酸性和堿性電解質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定性高，且具有獨(dú)特的熱學(xué)和光學(xué)特性，由 R.W.Pckala等人于 1987年首次合成。電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明，炭氣凝膠在很寬的溫度范圍內(nèi)具

76、有很高且很穩(wěn)定的電導(dǎo)率。在制作電極的過(guò)程中有可能不使用薪結(jié)劑。因此，美國(guó)LLNL公司認(rèn)為炭氣凝膠有望成為一種可在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用的新型電容器電極材料。</p><p>　　炭氣凝膠通?？梢圆捎瞄g苯二酚-甲醛或苯酚-呋喃甲醛作為原料，先通過(guò)溶膠-凝膠法和超臨界干燥工藝得到有機(jī)凝膠，再經(jīng)碳化制得[14]。體系中反應(yīng)物的配比濃度影響著炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、疏密程度，即炭氣凝膠的介孔尺寸，而催化劑的濃度則決定了炭氣

77、凝膠單個(gè)顆粒的尺寸。</p><p>　　利用甲酚和甲醛的縮聚反應(yīng)制得有機(jī)凝膠，在900℃碳化得到炭氣凝膠，并對(duì)該氣凝膠進(jìn)行不同程度的CO2活化，研究它們?cè)?0%KOH水溶液中的電化學(xué)性能[15]。結(jié)果表明,CO2活化可使炭氣凝膠的比表面積從245m2g-1增大到1418 m2g-1，比電容從78 Fg-1上升到146 Fg-1，，當(dāng)電流密度從1mAcm-2增大為20mAcm-2時(shí)，比容量?jī)H下降了15 Fg-1，

78、表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。</p><p>　　通過(guò)在活性碳?xì)饽z上引入乙烯基三甲氧基硅烷制備了改性活性炭氣凝膠，并以此作為雙電層電容器的電極材料，不僅降低了電解液離子傳輸?shù)膬?nèi)阻，也提高了可形成電雙層的表面面積，獲得了更高的比容量和能量密度。</p><p>　　1.6.2 金屬氧化物材料</p><p>　　過(guò)渡金屬氧化物作為超級(jí)電容器的電極材料的研究是由Conway

79、在1975年首次研究法拉第贗電容儲(chǔ)能原理開(kāi)始的。隨后經(jīng)各國(guó)研究者的不斷探索，先后出現(xiàn)了一系列的氧化物電極材料。俄羅斯的ESMA和ELIT公司分別推出了氧化鎳型超電容，其中ESMA公司的產(chǎn)品已用于莫斯科公共汽車(chē)的動(dòng)力電源。此外德、美、日等國(guó)也先后推出了許多以金屬氧化物作為電極材料的系列超電容[18]。在這些氧化物中，最具代表性的還是金屬釘和金屬錳的氧化物。</p><p>　　RuO2電極的導(dǎo)電性比碳電極好，電導(dǎo)率

80、比碳的大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，電極在HZSO4中的穩(wěn)定性好，可獲得較高的比能量，所制備的電容器性能也比碳電極電容器好。被用作超級(jí)電容器電極材料的二氧化釕，通常是由溶膠—凝膠法值得前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫(300~800℃)熱處理而得到[19，20]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)RuO2的贗電容來(lái)自于RuO2的表面反應(yīng)且隨比表面積的增大而增大。所以增加容量的最直接的方式是增大比表面積，從而達(dá)到有足夠的微孔來(lái)滿(mǎn)足電解液的擴(kuò)散，為了達(dá)到提高容量，增大比表面積的目的，采取的方法

81、有:將RuO2薄膜沉積在有粗糙表面基底上;將RuO2涂在有高比表面積的材料(如乙炔黑、碳纖維等)上等。但所報(bào)道的RuO2的最高比容量為380F/g(水電解液)(比表面積約為120m2/g)。</p><p>　　金屬氧化物在電極/電解液界面法拉第反應(yīng)所產(chǎn)生的贗電容要遠(yuǎn)大于碳材料表面的雙電層電容，如Ruo2在硫酸溶液中可獲得高達(dá)760F/g的比容量。但是RuO2昂貴的價(jià)格限制了此類(lèi)電極材料的商業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，一些

82、廉價(jià)的金屬氧化物如氧化鎳、氧化鈷、氧化錳等逐漸受到人們的關(guān)注。</p><p>　　1.6.3 導(dǎo)電聚合物材料</p><p>　　導(dǎo)電有機(jī)聚合物作超級(jí)電容器電極材料，可以用有機(jī)電解質(zhì)和水電解質(zhì)作電解液，其儲(chǔ)能也主要是依靠法拉第贗電容原理來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)在電極上的聚合物膜中發(fā)生快速可逆的n型或p型摻雜和去摻雜氧化還原反應(yīng)，使聚合物達(dá)到很高的儲(chǔ)存電荷密度，從而產(chǎn)生很高的法拉第贗電容來(lái)儲(chǔ)存能量。

83、它可以在高電壓下工作(3.0-3.2v)，可彌補(bǔ)過(guò)渡金屬氧化物系列工作電壓不高的缺點(diǎn)，代表著電極材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。其最大的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)選擇相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高聚合物的性能，以得到符合要求的材料。有關(guān)這方面的研究也非?；钴S[21]。</p><p>　　導(dǎo)電聚合物電化學(xué)電容器可分為以下三類(lèi):</p><p>　　(l)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)—電容器中兩個(gè)電極為相同的可p型摻雜的

84、導(dǎo)電聚合物材料(如聚噻吩)，此類(lèi)結(jié)構(gòu)的電容器工作電位可達(dá)1V;</p><p>　　(2)不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)—兩電極為不同的可p型摻雜的聚合物材料(如聚吡咯和聚噻吩)，其工作電位可達(dá)1.5V;</p><p>　　(3)兩電極的導(dǎo)電聚合物可以進(jìn)行p型和n型摻雜，充電時(shí)電容器的一個(gè)電極為n型摻雜狀態(tài)而另一個(gè)電極是p型摻雜狀態(tài)，放電后二者均為去摻雜狀態(tài)。在同樣的充電電壓下，其放電能量較之前兩類(lèi)可提高近

85、1倍。</p><p>　　導(dǎo)電聚合物電極材料通過(guò)發(fā)生快速可逆的p型(或n型)摻雜或去摻雜的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生法拉第贗電容，具有比容量高、成本低、可通過(guò)分子設(shè)計(jì)選擇不同聚合物結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。具有代表性的導(dǎo)電聚合物有:聚吡咯(Polypyrrole，PPY)、聚噻吩(Polythiophenes，PTH，聚苯胺(Polyaniline，PANI)，聚并苯(polvacenes，pA)、聚對(duì)苯(Polyparaphenyl

86、ene，PPP)等[22]。</p><p>　　1.7 碳材料性質(zhì)</p><p>　　根據(jù)雙電層產(chǎn)生的機(jī)理，用作雙電層電容器電極的碳材料應(yīng)當(dāng)具有利于電荷積累的大比表面和便于電解液潤(rùn)濕及離子快速運(yùn)動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，孔徑>5nm的孔為大孔，孔徑介于2—5nm之間的孔為中孔，孔徑<2nm的則為微孔。對(duì)于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，一般這樣認(rèn)為:大孔上分叉地連有許多中孔，中

87、孔上有分叉地連接有許多微孔，微孔上又分叉地連接有許多超微孔。活性炭的表面積由大孔、中孔及微孔表面組成。大多數(shù)活性碳材料的大孔表面積不到2m2，與中孔和微孔相比可以忽略不計(jì)，故可認(rèn)為活性碳的表面積由微孔面積和不包括微孔的外比表面積組成。除了不同的孔隙結(jié)構(gòu)以外，碳材料表面的各種有機(jī)官能團(tuán)也可能對(duì)電極性能產(chǎn)生影響。</p><p>　　1.7.1 比表面積</p><p>　　雙電層電容器的電

88、極界面越大，所積累的電荷也就越多，所以具有較高比表面積且電化學(xué)惰性的碳材料受到格外重視。在水溶液和汞電極界面形成的雙電層比電容量為20μFcm-2氣μFcm-2，在清潔的石墨表面雙電層比電容量為20μFcm-2。對(duì)于表面積為1000m2g-1的活性炭電極來(lái)說(shuō)，其理論質(zhì)量比電容應(yīng)為200Fcm-2。然而，大量的研究表明實(shí)際情況比較復(fù)雜。</p><p>　　經(jīng)過(guò)對(duì)不同活性炭電極的比容量、比表面積、單位孔容及平均孔徑

89、的測(cè)試和分析，發(fā)現(xiàn)比容量和比表面積并不呈線性關(guān)系。有些活性炭的比表面積雖然較小，但其電極的比容量卻比一些比表面積大的活性炭電極的更大。其原因可能是:</p><p>　　(l)從不同的前驅(qū)體，經(jīng)不同的活化工藝和后處理過(guò)程得到的炭材料，即使用吸附法測(cè)得的比表面積和孔分布相近，但可形成雙電層電容的有效面積也可能不同;</p><p>　　(2)離子，尤其是水合離子和大的有機(jī)離子不能進(jìn)入孔徑很小

90、的微孔，所以這些小微孔對(duì)雙電層電容沒(méi)有做出貢獻(xiàn)，其表面積屬于無(wú)效表面積; </p><p>　　(3)各種電解液中離子的尺寸不同，這就使不同的電極中可利用的最小微孔的孔徑不同。</p><p>　　1.7.2 孔徑分布</p><p>　　對(duì)于以微孔為主的炭材料，電解液的可浸潤(rùn)性被認(rèn)為在很大程度上影響了碳材料的電化學(xué)性能。如果活性炭的孔入口細(xì)小而內(nèi)部大，類(lèi)似于墨水

91、瓶的結(jié)構(gòu)，則電解液不能潤(rùn)濕，內(nèi)部孔表面不能利用。采用特殊工藝技術(shù)制備出無(wú)“瓶頸”結(jié)構(gòu)的活性炭，研究了外比表面積和微孔比表面積對(duì)電極性能的影響，并探討了孔徑分布與充放電速率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，微孔表面比電容為21.4μFcm-2，外表面比電容則低于10μFcm-2，這可能是外表面空間電荷層的影響;微孔孔徑較大的碳材料具有高比電容和良好的高倍率放電特性。在研究水蒸氣活化酚醛基活性炭纖維的電性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)中孔和微孔的比容量分別為8.44μFc

92、m-2和4.29μFcm-2，中孔表面具有更高的利用率。</p><p>　　PAN基活性炭纖維的孔徑分布很窄，微孔孔容增大時(shí)，微孔的平均孔徑降低。在KOH電解液中，有較大微孔孔徑的活性炭纖維更有利于電解液離子進(jìn)入，而增大微孔孔容會(huì)導(dǎo)致比電容的下降。</p><p>　　1.7.3 表面化學(xué)性質(zhì)</p><p>　　在-78℃或更低的低溫時(shí)，碳材料上會(huì)發(fā)生氧的物理

93、吸附，在約-40℃時(shí)形成表面氧化物，產(chǎn)生不可逆吸附。同時(shí)由于表面結(jié)構(gòu)缺陷、不飽和價(jià)鍵和其它一些雜質(zhì)原子的存在，多孔碳材料的表面很容易因吸附或物理、化學(xué)處理而形成有機(jī)官能團(tuán)。由于氧是活性炭體相中最主要的雜質(zhì)元素，因此，在碳材料的表面最容易積累酸性的含氧官能團(tuán)。碳材料表面的有機(jī)官能團(tuán)對(duì)其電化學(xué)性能有很大的影響，不同前驅(qū)體制備的碳材料表面官能團(tuán)不同，對(duì)比容量的影響也不同。一方面，有機(jī)官能團(tuán)可以改善碳材料的表面潤(rùn)濕性，增加法拉第贗電容，使比容量

94、增大;另一方面，有機(jī)官能團(tuán)的存在會(huì)增加電極的內(nèi)阻，法拉第反應(yīng)可能會(huì)使漏電流增大，降低電容器的儲(chǔ)能性能。熱解產(chǎn)物為CO的官能團(tuán)，如烴基、碳基、羰基等有助于提高碳材料的比容量，而熱解產(chǎn)物為CO2的官能團(tuán)，如羧基、內(nèi)酯基等，則會(huì)阻礙界面的充電過(guò)程，降低比容量。由于含氧官能團(tuán)一般為酸性的，所以，在堿性電解液中應(yīng)用時(shí)，就需要在碳材料表面引入堿性或中性的有機(jī)官能團(tuán)。</p><p>　　1.7.4 導(dǎo)電性</p>

95、;<p>　　使用電導(dǎo)率高的炭材料，有利于提高電化學(xué)電容器的比功率。碳材料的電導(dǎo)率首先與其密度有關(guān)。在深度活化以提高多孔碳比表面的同時(shí)，電導(dǎo)率將隨密度下降而下降。另外，碳材料電導(dǎo)率還與石墨化程度有關(guān)</p><p>　　1.7.5 潤(rùn)濕性</p><p>　　對(duì)于無(wú)機(jī)電解液體系的電化學(xué)電容器來(lái)說(shuō)，炭電極材料對(duì)水的潤(rùn)濕性能十分重要，這關(guān)系到電解液能否容易浸入到炭材料中以便形成

96、雙電層。一般，多孔碳材料的電導(dǎo)率隨碳材料比表面積的增加而降低。一方面是由于隨著比表面積的增大，材料微孔壁上的炭含量降低。另一方面，多孔碳材料的電導(dǎo)率與炭顆粒之間的接觸面積以及碳顆粒所處的位置都有密切的關(guān)系。同時(shí)，由于碳材料的微孔以及碳顆粒之間的空隙中浸漬有電解液，而雙電層則在碳材料表面和電解液間形成，因此，多孔碳材料能否被電解液充分浸濕就對(duì)提高電容器容量、降低電容器內(nèi)阻有非常重要的作用?；钚蕴康谋缺砻娣e、孔結(jié)構(gòu)及潤(rùn)濕性對(duì)電容器的電化學(xué)性

97、能有較大的影響。采用潤(rùn)濕性較好、比表面積較大的活性炭電極材料有利于提高電容器的容量。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 超級(jí)電容器的電極材料的制備</p><p>　　在材料科學(xué)中，人們很早就發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬的碳化物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，并被廣泛應(yīng)用，通常情況下，制備碳化物有兩個(gè)步驟，首先是將氧化物

98、在流動(dòng)的氫氣中被還原成金屬，然后將其所獲得的金屬和碳在1400-1600 ℃反應(yīng)生成碳化物。但是這一過(guò)程所獲得的碳化物的比表面積非常低。因此，不能用氫碳熱還原法制備高比表面積過(guò)渡金屬碳化物或活性碳支持的碳化物?，F(xiàn)在，碳化物小粒徑和高比表面積的制備過(guò)程仍在深入研究中，其目的是將其運(yùn)用到陶瓷科學(xué)，催化，吸附等領(lǐng)域中。電化學(xué)電容器的大致可分為雙電層電容器（EDLCs）和贗電容器。雙電層電容器（EDLCs）是利用物理電荷分離存儲(chǔ)能量的，而贗電容

99、器利用界面上的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存能量的。制備雙電層電容器的活性炭是有吸引力的電極材料。</p><p>　　人們普遍認(rèn)為，微孔活性炭是很不容易被電解質(zhì)潤(rùn)濕的并且可以導(dǎo)致電容的部分損失。因此，可以用介孔碳作為的制備雙電層電容器的替代材料，來(lái)克服這一缺點(diǎn)。此外，沉積在碳表面上的過(guò)渡金屬氧化物，如釕，銥，鎢，鉬，錳，鎳，鈷等，能被廣泛的利用來(lái)增加電容器的電容值。本論文主要討論了利用金屬鈷來(lái)增加超級(jí)電容器的電容值。<

100、/p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品以及儀器</p><p>　　1）實(shí)驗(yàn)藥品如表2.1所示</p><p>　　表2.1制備過(guò)程中實(shí)驗(yàn)藥品</p><p>　　2）實(shí)驗(yàn)儀器如表2.2所示</p><p>　　表2.2制備過(guò)程中實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　2.1.2 碳化鈷/碳材料的制備過(guò)程

101、</p><p>　　1）將聚乙烯醇、無(wú)水碳酸鉀、硝酸鈷以及羧甲基纖維素在攪拌的情況下制成膠體，然后靜止一段時(shí)間。</p><p>　　2）將膠體放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱里烘干</p><p>　　3）將烘干的膠體放在管式電阻爐里進(jìn)行碳化</p><p>　　4）將碳化后的產(chǎn)物研磨細(xì)后放在試劑瓶中待用</p><p>　

102、　實(shí)驗(yàn)制備的試樣如下表2.3所示</p><p>　　表2.3制備的試樣以及藥品的用量</p><p>　　2.2 超級(jí)電容器電極片的制備</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　1）實(shí)驗(yàn)藥品如表2.4所示</p><p>　　表2.4制片過(guò)程所用到的藥品</p><

103、;p>　　2）實(shí)驗(yàn)儀器如表2.5所示</p><p>　　表2.5制片過(guò)程所用到的儀器</p><p>　　2.2.2 制片過(guò)程</p><p>　　1）按樣品：聚四氟乙烯：乙炔黑質(zhì)量比約為8:1:1稱(chēng)好，研磨均勻</p><p>　　2）向樣品中滴加幾滴丙酮，將樣品粘合起來(lái) </p><p>　　3）先用碳酸

104、氫銨壓兩個(gè)片，然后再將粘合的樣品放在兩個(gè)碳酸氫銨片中間在壓成一個(gè)片</p><p>　　4）將壓好的試樣片放在真空干燥箱中加熱到110℃并抽真空1小時(shí)，并將試樣片在真空干燥箱中放置一天</p><p>　　5）稱(chēng)量已制好的電極片的質(zhì)量，并記錄下來(lái)。</p><p>　　6）將試樣片用模具固定好放在1mol/L的氫氧化鉀電解液中浸泡一天</p><

105、p>　　3 電化學(xué)性能測(cè)試方法以及電容的計(jì)算</p><p>　　電化學(xué)超級(jí)電容器是一種不同于電池和靜電電容器的儲(chǔ)能裝置，有其獨(dú)特的儲(chǔ)存能量的方式，要研究其性能，就需要有特殊的方法和裝置。在研究電化學(xué)電容器電極材料時(shí)，有多種測(cè)試手段可供選擇，涉及電化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)或材料學(xué)性質(zhì)。研究電化學(xué)電容器電化學(xué)性能的主要有循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、交流阻抗測(cè)試等幾種測(cè)試方法。</p><p

106、><b>　　3.1 測(cè)試方法</b></p><p>　　3.1.1 循環(huán)伏安法測(cè)試</p><p>　　循環(huán)伏安法是通過(guò)模擬電極表面的淺充放過(guò)程考察電極的充放電性能、電極反應(yīng)的難易程度、可逆性、析氧特性和充電效率以及電極表面的吸脫附等特性。對(duì)于鑒別潛在的電容器材料而言，循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)是非常有用的快速篩選方法。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電極電勢(shì)隨時(shí)間作對(duì)稱(chēng)的三角波變化，然

107、后記錄電流隨電極電勢(shì)或時(shí)間變化的曲線。對(duì)于一定的電解質(zhì)體系，事先選定兩個(gè)電極電勢(shì)，然后在這兩個(gè)電極電勢(shì)值之間進(jìn)行循環(huán)。關(guān)于循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的原理和方法，很多教科書(shū)中都有詳細(xì)的介紹。采用循環(huán)伏安法研究電容器時(shí)，一般需要采用包括研究電極、輔電極和參比電極在內(nèi)的三電極電解池。但研究電極需要進(jìn)行固定，并需要模擬容器實(shí)際工作時(shí)的條件，否則得到的結(jié)果可能會(huì)有偏差。為了達(dá)到上述測(cè)試要求，許多研究者設(shè)計(jì)了各種形式的測(cè)試用電解池對(duì)模擬電化學(xué)電容器進(jìn)行測(cè)試。&