[優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計(jì)精品] 天然氣輸送過程中水合物的生成、防治研究和討論

1、<p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1研究的意義和目的</p><p>　　隨著石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展，在處理和輸送天然氣過程中發(fā)現(xiàn)了氣體水合物。水合物是目前科學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題，不僅與石油天然氣開采、儲(chǔ)存和運(yùn)輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護(hù)、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)。天然氣水合物為白色結(jié)晶固體，是在一定溫度、壓力條

2、件下、天然氣中的烴分子與其中的游離水結(jié)合而形成的，其中水分子靠氫鍵形成一種帶有大、小孔穴的結(jié)晶晶格體，這些孔穴被小的氣體分子所充填。在天然氣管道輸送過程中，水合物在輸氣干線或輸氣站某些管段（彎頭）閥門、節(jié)流裝置等處形成后，其流通面積減少?gòu)亩纬删植慷氯?，其上游的壓力增大，流量減少，下游的壓力降低，因?yàn)闀?huì)影響管道輸配氣的正常運(yùn)行。天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運(yùn)行的一個(gè)重要因素。天然氣水合物一旦形成后，它與金屬結(jié)合牢固，會(huì)減少管道的流通面

3、積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進(jìn)一步形成，進(jìn)而造成管道、閥門和一些設(shè)備的堵塞，嚴(yán)重影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運(yùn)行。因此，研究和討論天然氣輸送過程中水合物的生成和防治，對(duì)保障天然氣管道的安全運(yùn)行具有十分重要的實(shí)際意義。</p><p>　　要形成天然氣水合物需要幾個(gè)必要的條件，一是氣體處于水汽的飽和或過飽和狀態(tài)并存在游離水；二是有足夠高的壓力和足夠地的溫度。在具備上述條件時(shí)，水合物的形成，還要求有一些輔助條件，

4、如天然氣壓力的波動(dòng)，氣體因流向的突變而產(chǎn)生的攪動(dòng)，以及晶種的存在等。因此總結(jié)出一些防治天然氣水合物生成的方法。</p><p>　　通常，在輸送天然氣過程中清除水合物的方法是用熱水或熱蒸汽對(duì)管道進(jìn)行加熱，在水合物和金屬接觸點(diǎn)上，將溫度提高到30～40℃，使水合物很快分解。據(jù)統(tǒng)計(jì)防止水合物生成的費(fèi)用約占生產(chǎn)總成本的5～8%。在工程上對(duì)抑制劑用量不能準(zhǔn)確計(jì)算，抑制劑的用量往往大于實(shí)際需求量，這樣一方面不利于節(jié)約成本，

5、另一方面導(dǎo)致不必要的環(huán)境污染</p><p>　　針對(duì)上述問題，需要用科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確測(cè)定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評(píng)價(jià)抑制劑的抑制效果，從而為天然氣集輸管道水合物防治工作提供科學(xué)依據(jù)。</p><p>　　1.2國(guó)內(nèi)外發(fā)展概況及分析</p><p>　　國(guó)內(nèi)外預(yù)測(cè)水合物形成壓力和溫度的方法大致可分為經(jīng)驗(yàn)公式法、圖解法、相平衡計(jì)算法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型法四大類

6、。</p><p>　　經(jīng)驗(yàn)公式法是通過室外取樣室內(nèi)實(shí)驗(yàn)或現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試水合物形成壓力和溫度,在此基礎(chǔ)上,擬合得到的半經(jīng)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀＝?jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂泻?jiǎn)單、計(jì)算方便等優(yōu)點(diǎn),但使用范圍狹窄,計(jì)算精度不高。</p><p>　　經(jīng)驗(yàn)圖解法是根據(jù)甲烷及不同相對(duì)密度天然氣形成水合物的平衡曲線，大致確定出天然氣形成水合物的溫度和壓力。但對(duì)含有硫化氫的天然氣誤差較大，若相對(duì)密度在兩條曲線之間,需采用內(nèi)插

7、法進(jìn)行近似計(jì)算。為了便于計(jì)算機(jī)運(yùn)算，圖解法被回歸成幾個(gè)公式，若已知天然氣的相對(duì)密度和溫度,可選擇其中合適的公式計(jì)算水合物形成壓力。若已知相對(duì)密度和壓力可選擇其中合適的公式進(jìn)行迭代求得水合物形成溫度。但是這種方法也存在適用范圍狹窄，計(jì)算精度不高的缺點(diǎn)。</p><p>　　相平衡計(jì)算法是1940年Katz根據(jù)氣—固平衡常數(shù),提出了一種估算天然氣水合物生成條件的方法,可用于計(jì)算含有典型烷烴組成的無硫天然氣,而對(duì)非烴含

8、量多的氣體及壓力高于6.9MPa時(shí)誤差較大。水合物的相平衡理論模型大多是在Van der Waals-Platteeuw模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,具有很強(qiáng)的理論基礎(chǔ),計(jì)算精度高,但計(jì)算較復(fù)雜,難掌握。</p><p>　　目前預(yù)測(cè)水合物生成條件的熱力學(xué)模型幾乎都是以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)為基礎(chǔ)的。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir氣體吸附模型，沒考慮到客體分子間的相互作用，而

9、假定洞穴為球形對(duì)稱等。1964年，Saito等人提出了一種預(yù)測(cè)水合物生成條件的方法。1972年，Parrish和Pransnitz考慮到Langmuir參數(shù)僅為溫度的函數(shù)，提出了簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算Langmuir常數(shù)，大大簡(jiǎn)化了Vander Waals模型，并首次將之推廣到多元體系。1977年Ng&Robinson模型(簡(jiǎn)稱NR)，考慮不同客體間的相互作用，修正Van Der Waals模型。1983年HolderJohn模型

10、（簡(jiǎn)稱HJ）考慮到洞穴并非球形，水分子與洞穴中心距離不等的實(shí)際情況，采用三層球模型來描述水分子和客體分子間的相互作用，并引入擾動(dòng)因子來矯正球形分子的Langmuir常數(shù)；1988年杜亞和和郭天民（簡(jiǎn)稱Du&Guo88模型）利用十點(diǎn)Gauss數(shù)值積分法計(jì)算出不同溫度下Langmuir常數(shù)；1996年，Chen- Guo基于水合物生成動(dòng)力學(xué)，提出了一個(gè)完全不同于VdW- P</p><p><b>

11、　　2 天然氣狀態(tài)方程</b></p><p>　　2.1理想氣體狀態(tài)方程</p><p>　　理想氣體是為了研究問題和工程計(jì)算的方便而設(shè)想的一個(gè)理想化模型，這種氣體的分子本身不占有體積，分子之間沒有內(nèi)聚力，其狀態(tài)方程式為：</p><p><b>　　(2.1)</b></p><p>　　式中 p—

12、氣體壓力，N/m2;</p><p>　　V—理想氣體體積，m3;</p><p>　　v—1mol理想氣體占有的體積，m3/mol；</p><p>　　n—?dú)怏w物質(zhì)的量，mol；</p><p>　　R—理想氣體常數(shù)，8.3143kJ/(kmol·K)；</p><p><b>　　T—?dú)怏w溫度

13、，K。</b></p><p>　　2.2實(shí)際氣體狀態(tài)方程</p><p>　　當(dāng)壓力升高或密度增大時(shí)，氣體分子本身占據(jù)的體積大得越來越嚴(yán)重，而分子間的相互作用力也變得越來越明顯。未考慮這些效應(yīng)，范德瓦爾在1837年提出了另一個(gè)狀態(tài)方程，即范德瓦爾狀態(tài)方程。在范德瓦爾狀態(tài)方程提出之后，為了考慮實(shí)際氣體的性質(zhì)，又提出了大量的狀態(tài)方程。這里就介紹RK方程、SRK方程和PR方程。&l

14、t;/p><p><b>　　RK方程</b></p><p>　　RK（Redlitch-Kwong）方程是1949年提出的二參數(shù)狀態(tài)方程，基本形式如下：</p><p><b>　　(2.2)</b></p><p>　　式中a和b是常數(shù)，對(duì)單組份有：</p><p>　　混

15、合氣體的a、b常數(shù)由各組分的a、b常數(shù)及摩爾分?jǐn)?shù)按混合規(guī)則求解。</p><p><b>　　SRK方程</b></p><p>　　SRK是在改進(jìn)Redlitch-Kwong狀態(tài)方程基礎(chǔ)上，提出的一種狀態(tài)方程，其形式為：</p><p><b>　　(2.3)</b></p><p><b&

16、gt;　　式中a和b是常數(shù)：</b></p><p>　　上式中與氣體對(duì)比溫度Tr和偏心因子有關(guān)，按下式計(jì)算：</p><p>　　偏心因子根據(jù)有關(guān)手冊(cè)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)表差得。</p><p><b>　　PR方程</b></p><p>　　PR是另外一種狀態(tài)方程，其形式為：</p><p

17、><b>　　(2.4)</b></p><p><b>　　式中a和b是常數(shù)：</b></p><p>　　3 輸氣管道的水力計(jì)算、熱力計(jì)算</p><p>　　3.1輸氣管道的水力計(jì)算</p><p>　　根據(jù)穩(wěn)定流動(dòng)的假設(shè)，運(yùn)動(dòng)方程整理可得：</p><p>&l

18、t;b>　　(3.1)</b></p><p>　　3.1.1輸氣管的基本公式</p><p>　　所謂水平輸氣管道，是指地形起伏高差小于200m的管道。這種管道陰有雨高差所引起的壓降在上式中所占的比例很小，并不足以影響輸氣管道水力計(jì)算的準(zhǔn)確性，故可忽略不計(jì)，于是方程可寫為：</p><p><b>　?。?.2）</b>&l

19、t;/p><p>　　公式中的和w為隨管長(zhǎng)而變化的氣體的密度和流速；為消去這兩個(gè)變數(shù)，我們可利用連續(xù)性方程和氣體狀態(tài)方程。</p><p><b>　　由氣體狀態(tài)方程有：</b></p><p><b>　?。?.3）</b></p><p><b>　　由連續(xù)性方程有：</b>&

20、lt;/p><p><b>　?。?.4）</b></p><p>　　將式（3.3）和（3.4）代入式（3.2）中得：</p><p>　　若管路全線長(zhǎng)度為L(zhǎng)，其起終點(diǎn)壓力分別為和，則對(duì)式積分可求得輸氣管流量和壓降的關(guān)系式：</p><p><b>　　積分得：</b></p><

21、p><b>　　（3.5）</b></p><p>　　式中 —輸氣管質(zhì)量流量，kg/s；</p><p><b>　　—輸氣管內(nèi)徑，m；</b></p><p>　　，—輸氣管起、終點(diǎn)壓力，MPa；</p><p>　　—水力摩擦系數(shù)，無因次；</p><p>

22、　　—?dú)怏w壓縮因子，無因次；</p><p><b>　　—?dú)怏w常數(shù)，；</b></p><p><b>　　—輸氣溫度，K；</b></p><p><b>　　—管長(zhǎng)，m。</b></p><p>　　式（3.5）中，一項(xiàng)表示隨著壓力下降，流速增加對(duì)流量的影響。對(duì)長(zhǎng)距離管道

23、而言，與相比很小，可以忽略。相反距離短、壓降大的管道則必須考慮。故對(duì)長(zhǎng)輸管道而言，上式可簡(jiǎn)化為：</p><p><b>　　(3.6)</b></p><p>　　這是平坦地區(qū)輸氣管道的質(zhì)量流量公式。但在工程設(shè)計(jì)和生產(chǎn)上通常采用的是在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量。因此，必須把質(zhì)量流量M換算成標(biāo)況下的體積流量。</p><p><b>　　(

24、3.7)</b></p><p>　　式中為標(biāo)況下的氣體密度。由氣體狀態(tài)方程可知：</p><p>　　標(biāo)況下的氣體壓縮系數(shù)Z0=1，故：</p><p><b>　?。?.8）</b></p><p>　　為計(jì)算方便，用空氣的氣體常數(shù)Ra來表示天然氣的氣體常數(shù)R：</p><p>&

25、lt;b>　　將代入上式得：</b></p><p><b>　?。?.9）</b></p><p>　　將（3.9）代入（3.8）得</p><p><b>　?。?.10）</b></p><p>　　再將（3.7）、（3.8）和（3.10）代入（3.6），得：</p&g

26、t;<p><b>　　(3.11)</b></p><p><b>　　設(shè)，于是</b></p><p><b>　?。?.12）</b></p><p>　　式中 Q—天然氣在標(biāo)況下的體積流量，m3/s;</p><p><b>　　C—常數(shù)；

27、</b></p><p>　　Ra—空氣的氣體常數(shù)，m2/(s2·K)；</p><p>　　Δ—天然氣的相對(duì)密度，無因次。</p><p>　　3.1.2輸氣管道壓力分布和平均壓力</p><p><b>　　⑴沿線壓力分布</b></p><p>　　設(shè)有一段輸氣管道AC

28、長(zhǎng)為L(zhǎng)。以x表示管段上任一點(diǎn)B至起點(diǎn)A的距離，見圖3-1，</p><p>　　圖3-1 輸氣管沿線任一點(diǎn)壓力</p><p>　　則公式（3.12）改寫為：</p><p><b>　　(3.13)</b></p><p>　　根據(jù)上式，對(duì)AB段可寫為：</p><p><b>　　

29、對(duì)BC段可寫為：</b></p><p>　　同一條管路流量相同，因此以上兩式相等</p><p><b>　　整理后得：</b></p><p><b>　　（3.14）</b></p><p><b>　?、破骄鶋毫?lt;/b></p><p&g

30、t;　　當(dāng)輸氣管道停輸時(shí)，管道內(nèi)的壓力并不像輸油管道那樣立刻消失，而是仍處于壓力狀態(tài)下，高壓端的氣體逐漸流向低壓端。這樣起點(diǎn)壓力PQ逐漸下降，而低壓端因由高壓氣體流入，終點(diǎn)壓力PZ逐漸上升，最后兩段壓力達(dá)到某個(gè)平均值PCP,即平均壓力。</p><p>　　利用公式（3.14），按管道的全長(zhǎng)積分，即可求得輸氣管道的平均壓力：</p><p><b>　　積分并整理的：</b

31、></p><p><b>　　(3.15)</b></p><p>　　3.2輸氣管道的熱力計(jì)算</p><p>　　3.2.1溫降基本公式</p><p>　　由能量方程推導(dǎo)溫降公式。穩(wěn)定流動(dòng)的能量方程:</p><p><b>　　(3.16)</b></p

32、><p>　　忽略高差和速度變化的影響，則：</p><p><b>　　(3.17)</b></p><p>　　式中 h—?dú)怏w的焓，J/kg;</p><p>　　T—?dú)怏w的溫度，K或℃；</p><p>　　P—?dú)怏w的壓力，MPa;</p><p>　　Q—單位質(zhì)量

33、氣體通過管長(zhǎng)向外所放出的熱量，J/kg;</p><p>　　x—沿管長(zhǎng)變化量，m。</p><p>　　另外由熱力學(xué)知識(shí)可知：</p><p><b>　　因此：</b></p><p><b>　　(3.18)</b></p><p><b>　　由于：<

34、/b></p><p>　　式中 CP—?dú)怏w質(zhì)量定壓熱容，J/kg·K；</p><p>　　Di—焦耳—湯姆遜系數(shù)，℃/MPa。</p><p><b>　　則：</b></p><p><b>　　(3.19)</b></p><p>　　表示單位質(zhì)

35、量氣體在單位管長(zhǎng)上的熱力損失，由傳熱學(xué)關(guān)系可知：</p><p><b>　　(3.20)</b></p><p>　　式中 K—管道的總傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；</p><p>　　D—管道的內(nèi)徑，m；</p><p>　　T0—管道埋深處地溫，K；</p><p>　　M—

36、氣體質(zhì)量流量，kg/s。</p><p>　　管道隊(duì)環(huán)境放出的熱量應(yīng)等于氣體所放出的熱量，因此：</p><p><b>　　令 ，則上式變?yōu)椋?lt;/b></p><p><b>　　(3.21)</b></p><p>　　非齊次線性微分方程，其通解為：</p><p>　　

37、由于x=0時(shí)，T=TQ，所以：</p><p><b>　　(3.22)</b></p><p>　　公式中最后一項(xiàng)是考慮焦耳—湯姆遜效應(yīng)的影響，焦耳—湯姆遜效應(yīng)也叫節(jié)流效應(yīng)，這一項(xiàng)是小于零的，說明考慮節(jié)流效應(yīng)后溫度比不考慮節(jié)流效應(yīng)時(shí)下降得快。所謂節(jié)流效應(yīng)，就是氣體在不與外界進(jìn)行熱交換的情況下，其本身的冷卻現(xiàn)象。輸氣管道沿線壓力逐漸降低，氣體不斷膨脹，氣體分子間的距離

38、增大，從而必須消耗能量來克服分子間的引力，在外界不補(bǔ)充能量的情況下，這個(gè)能量就由氣體本身供給，從而使氣體本身冷卻。</p><p>　　若不考慮節(jié)流效應(yīng)，則得到蘇霍夫公式：</p><p><b>　　(3.23)</b></p><p>　　3.2.2輸氣管道的平均溫度</p><p><b>　　由此得到溫

39、降公式：</b></p><p><b>　　(3.24)</b></p><p><b>　　3.2總傳熱系數(shù)</b></p><p>　　對(duì)埋地管線，其傳熱過程由三部分組成。</p><p><b>　　氣體至管壁的放熱：</b></p><

40、p><b>　　(3.25)</b></p><p>　　管壁、絕緣層等N層傳熱：</p><p>　　（i=1,2,···N） (3.26)</p><p>　　管道至土壤的放熱，即：</p><p><b>　　(3.27)</b>&l

41、t;/p><p><b>　　由上面三式得：</b></p><p><b>　　(3.28)</b></p><p>　　傳遞給周圍介質(zhì)熱量：</p><p><b>　　當(dāng)，D取外徑；</b></p><p><b>　　當(dāng)，取平均值；<

42、/b></p><p><b>　　當(dāng)，取內(nèi)徑。</b></p><p>　　對(duì)于大管道，可認(rèn)為:</p><p><b>　　(3.29)</b></p><p>　　4 天然氣水合物生成條件及機(jī)理研究</p><p>　　水合物是目前國(guó)際上的熱門研究領(lǐng)域，由于其不僅

43、與石油天然氣生產(chǎn)、儲(chǔ)藏和運(yùn)輸密切相關(guān)，而且與環(huán)境保護(hù)、氣候變遷，特別是人類未來賴以生存的能源有關(guān)系。</p><p>　　美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局經(jīng)過多年調(diào)查研究認(rèn)為，天然氣水合物將可能成為本世紀(jì)的一種主要能源，是能源的“一個(gè)新領(lǐng)域”。按保守估計(jì)，“全世界的天然氣水合物形式存在的碳的總量是地球上已知化石燃料（包括煤）中碳含量的2倍”。所以一方面由于水合物特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其潛藏著開發(fā)工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的巨大潛能，因此它不僅得

44、到眾多學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)的重視，而且得到許多政府部門的重視；但是另一方面因?yàn)樘烊粴馑衔飼?huì)給天然氣的開采儲(chǔ)運(yùn)造成很大的影響甚至危害，需要采取措施防止其生成，因此研究天然氣水合物生成條件及其機(jī)理是非常有必要的。</p><p><b>　　4.1水合物的結(jié)構(gòu)</b></p><p>　　天然氣水合物是在一定的溫度和壓力條件下，天然氣中某些氣體組分（甲</p>&

45、lt;p>　　烷、乙烷、丙烷、等）與液態(tài)水形成的白色結(jié)晶固體，外觀類似松散的冰或</p><p><b>　　致密的雪，密度為。</b></p><p>　　天然氣水合物是一種由許多空腔構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。大多數(shù)空腔里有天然氣分</p><p>　　子，所以比較穩(wěn)定。這種空腔又稱為“籠”。幾個(gè)籠聯(lián)成一體的形成物稱為晶胞。結(jié)構(gòu)如圖4-1所示。&

46、lt;/p><p>　　圖4-1 氣體水化物的晶格</p><p>　　（a）Ⅰ型結(jié)構(gòu) （b）Ⅱ型結(jié)構(gòu)研究表明，所有被研究的水化物都結(jié)晶成下列兩種結(jié)構(gòu)中的某一種結(jié)構(gòu)：Ⅰ型—具有1.2納米參數(shù)的ＣsCl型體心立方晶格；Ⅱ型——具有1.73 ～1.74納米參數(shù)的金剛石型面心立方晶格。以上所舉的晶格參數(shù)值是在溫度約273.1K時(shí)得到的。圖4

47、-1概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)的晶格。結(jié)構(gòu)Ⅰ型和Ⅱ型都包含有兩種大小不同而數(shù)目一定的洞穴是由水分子通過氫鍵連接起來而構(gòu)成的多面體，有12面體、14面體和16面體三種。12面體分別和另外兩種多面體搭配而形成Ⅰ、Ⅱ兩種結(jié)構(gòu)。</p><p>　　4.2 天然氣中水汽的含量</p><p>　　天然氣在地層溫度和壓力條件下含有飽和水汽，天然氣的水汽含水量取決于天然氣的溫度、壓力和組成等條件。天

48、然氣含水汽量，通常用絕對(duì)濕度、相對(duì)濕度和水露點(diǎn)來表示。⑴絕對(duì)濕度或絕對(duì)含水量e 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每立方米天然氣所含水汽的質(zhì)量數(shù)，稱為天然氣的絕對(duì)濕度或絕對(duì)含水量。</p><p><b>　?。?.1）</b></p><p>　　式中 —天然氣的絕對(duì)濕度，g/m3; </p><p>　　—天然氣中的水汽含量，g;</p&g

49、t;<p>　　—天然氣的體積，m3。</p><p>　?、骑柡蜐穸然蝻柡秃?lt;/p><p>　　一定狀態(tài)下天然氣與液相水達(dá)到相平衡時(shí)，天然氣中的含水量稱為飽和含水量。用表示在飽和狀態(tài)時(shí)一立方米體積內(nèi)的水汽含量。如果<，天然氣則是不飽和的。而=時(shí)，天然氣則是飽和的。</p><p><b>　　⑶相對(duì)濕度</b><

50、;/p><p>　　在給定條件下，一立方米天然氣中的水汽含量與相同條件下成飽和狀態(tài)時(shí)一立方米天然氣中水汽含量之比稱為相對(duì)濕度。</p><p><b>　?。?.2）</b></p><p>　　式中 —天然氣相對(duì)濕度；</p><p><b>　　—天然氣絕對(duì)濕度；</b></p>

51、<p><b>　　—天然氣飽和濕度。</b></p><p>　?、忍烊粴獾穆饵c(diǎn)（dew point）和露點(diǎn)降</p><p>　　天然氣的露點(diǎn)是指在一定的壓力條件下，天然氣中開始出現(xiàn)第一滴水珠時(shí)的溫度。天然氣的露點(diǎn)降是在壓力不變的情況下，天然氣溫度降至露點(diǎn)溫度時(shí)產(chǎn)生的溫降值。通常，要求埋地輸氣管道所輸送的天然氣的露點(diǎn)溫度比輸氣管道埋深處的土壤溫度低5℃左

52、右。</p><p>　?、商烊粴夂康拇_定方法</p><p>　　天然氣的含水量測(cè)定方法有露點(diǎn)法、電解法、電導(dǎo)法、滴定法、重量法和紅外線吸收法。其中紅外線吸收法很少應(yīng)用。</p><p>　　GB/T17283—1998《天然氣水露點(diǎn)的測(cè)定冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法》。SY/T 7507—1997《天然氣中含水量的測(cè)定電解法》。</p><p&

53、gt;　　⑹天然氣含水量的估算</p><p>　　當(dāng)不同的壓力和溫度時(shí)，在飽和狀態(tài)下，天然氣中的水汽含量可用圖4-2來查的。</p><p>　　圖4-2 </p><p>　　必須指出，圖4-2是根據(jù)天然氣相對(duì)密度為0.6，且不含氮?dú)獾膶?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的。因此在求相對(duì)密度不為0.6的天然氣的水汽含量時(shí)，必須引入相對(duì)密度</p><p

54、>　　修正系數(shù) (見圖4-2左上角的小圖)。</p><p>　　另外，如果水中溶解有鹽類（NaCl、MgCl2等），則溶液上面水汽的分壓將下降，這樣，天然氣中水汽含量也就降低。此時(shí)，就必須引入含鹽度的修正系數(shù)（見圖4-2左上角的小圖）。</p><p>　　甲烷含量摩爾濃度大于70%和含少量重?zé)N的甜氣含水量。</p><p>　　當(dāng)天然氣中含有大量和等酸性氣

55、體時(shí)，天然氣中飽和水蒸汽的含量，將大大地高于常用的凈化氣圖表（如圖4-2）所查得的水分含量，特別是當(dāng)壓力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）時(shí)，尤為顯著。但是當(dāng)壓力為4020.7～6668.5千帕或更低時(shí)，則酸性氣體對(duì)平衡水含量的影響甚小，其誤差可以忽略不計(jì)。順便指出一點(diǎn)，對(duì)于壓力低于2100千帕（絕）的所有氣體，都可以應(yīng)用圖4-4快速估算出氣體中水份的含量。當(dāng)壓力高于2100千帕（絕）時(shí)，可按下式計(jì)算出水分的約略含量W：</

56、p><p>　　必須指出：用圖4-2、4-3和4-4 查得的水汽含量，是在15℃和101.325千帕 條件（即GPA標(biāo)準(zhǔn)）下求得的，若換算為我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)即20℃和101.325千帕條件下，則需將為用圖4-2、4-3和4-4所查得的水汽含量值乘以修正系數(shù)0.9848。</p><p>　　圖4-3 水分含量</p><p>　　圖4-4 水分含量</p>

57、<p>　　4.3水化物生成條件預(yù)測(cè)</p><p>　　天然氣形成水合物是需要一定條件的，形成水合物的主要條件有兩個(gè)：（1）天然氣必須處于適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?。?）天然氣必須處于或低于水汽的露點(diǎn)，出現(xiàn)“自由水”。因此對(duì)于一定組分的天然氣，在給定壓力下，就有一水合物形成溫度，低于這個(gè)溫度將形成水合物，而高于這個(gè)溫度則不形成水合物或已形成的水合物將發(fā)生分解。隨著壓力升高，形成水合物的溫度也隨之升高。如果天

58、然氣中沒有自由水，則不會(huì)形成水合物。除此之外，形成水合物還有一些次要的條件，如皋的氣體流速、任何形式的攪動(dòng)及晶種的存在等。</p><p>　　水合物形成的臨界溫度，可能是水合物存在的最高溫度，高于此溫度，不管壓力多大，也不會(huì)形成水合物。天然氣各組分生成水合物的臨界溫度見表4.1。</p><p>　　表4.1 天然氣各組分生成水合物的臨界形成溫度</p><p>

59、;　　曾以為甲烷水合物的臨界溫度是21.5℃，但經(jīng)研究表明當(dāng)壓力在33~76MPa條件下，溫度為28.8℃時(shí)甲烷水合物仍然存在，而在390MPa高壓下甲烷水合物形成溫度可提升到47℃。</p><p>　　天然氣在管道中流動(dòng)，隨著壓力、溫度變化，有可能會(huì)形成水合物。如圖4-5所示，曲線1、2分別代表氣體沿管線壓力和溫度變化曲線，曲線3為根據(jù)天然氣組分和壓力沿線分布所確定的生產(chǎn)水合物的溫度曲線。設(shè)天然氣露點(diǎn)為，當(dāng)天

60、然氣輸入管道后，由于溫度高于露點(diǎn)，氣體未被水蒸氣飽和，因此，當(dāng)時(shí)沒有水析出，也就不會(huì)形成水合物。</p><p>　　當(dāng)天然氣溫度逐漸降低到，就形成飽和氣體，因此當(dāng)后就開始有水析出。若管內(nèi)氣體溫度高于生成水合物的溫度，也不會(huì)生成水合物。</p><p>　　但到達(dá)n點(diǎn)時(shí)，天然氣的溫度等于生成水合物溫度，自此點(diǎn)開始直到N點(diǎn)這一區(qū)域就是可能生成水合物的區(qū)域。由于在n點(diǎn)開始生成水合物，天然氣中的

61、部分水蒸氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔?，使得含水量減少，此時(shí)露點(diǎn)從降到。如果低于輸氣管道的最低溫度，當(dāng)氣體繼續(xù)流動(dòng)時(shí)就不再發(fā)生水蒸氣的冷凝，也就不再可能生成水合物了。</p><p>　　圖4-5 預(yù)測(cè)管道中一處形成水合物</p><p>　　1—壓降曲線；2—溫降曲線；3—水合物形成</p><p>　　溫度曲線；4—生成水合物堵塞后的壓降曲線</p><p&

62、gt;　　如果天然氣在n點(diǎn)生成水合物后，其露點(diǎn)由降到，且高于輸氣管道中氣體的最頂溫度，則還有可能生成水合物，如圖4-6所示。當(dāng)輸送到r點(diǎn)時(shí)，氣體溫度等于，又被水蒸氣所飽和，因此在此點(diǎn)開始生成第二處水合物，并使露點(diǎn)降到。根據(jù)是否低于輸氣管道中的最低溫度，決定r點(diǎn)之后管道內(nèi)是否可能在形成水合物。容低于輸氣管道中的最低溫度，則不會(huì)再形成水合物，否則可能還會(huì)在形成水合物。</p><p>　　圖4-6 預(yù)測(cè)管道中兩處形成

63、水合物</p><p>　　1—壓降曲線；2—溫降曲線；3—水合物形成</p><p>　　溫度曲線；4—生成水合物堵塞后的壓降曲線</p><p>　　5 常用天然氣水合物生成預(yù)測(cè)方法</p><p>　　在石油天然氣開采運(yùn)輸工程中，常常會(huì)出現(xiàn)天然氣水合物堵塞油氣開采設(shè)備或輸送管線從而影響正常生產(chǎn)的現(xiàn)象，為了有效防止水合物的生成，水合物生成

64、條件預(yù)測(cè)方法的研究顯得非常重要。本文介紹了水合物形成壓力和溫度的四種預(yù)測(cè)方法即氣－固平衡常數(shù)法（Katz法）、圖解法、經(jīng)驗(yàn)公式法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法。</p><p>　　5.1氣－固平衡常數(shù)法預(yù)測(cè)</p><p>　　卡茨（D.L.Kata）等人提出，固態(tài)的氣體水合物其行為在一定程度上類似氣體溶于晶體而組成的溶液，因而可以借鑒處理氣－液平衡體系的方法，以蒸氣－固體平衡常數(shù)法來預(yù)測(cè)水合物的形成條

65、件。應(yīng)用氣－固平衡常數(shù)法確定天然氣水合物形成條件是一種廣泛應(yīng)用的方法。該方法根據(jù)固體溶液與液體溶液之間的相似原理，利用分配常數(shù)，計(jì)算天然氣水合物形成條件。已知天然氣的組成，形成水合物的溫度可用汽－固（水合物）平衡常數(shù)來預(yù)測(cè)。用來預(yù)測(cè)的基本方程是：</p><p>　　式中 —天然氣中組分生成的水合物的氣—固平衡常數(shù)即分配常數(shù)；</p><p>　　—天然氣中組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)(干

66、基)；</p><p>　　—天然氣中組分在固相中的摩爾分?jǐn)?shù)(干基)。</p><p>　　氣—固平衡常數(shù)是由實(shí)驗(yàn)確定的?？蓮腉PA以及API數(shù)據(jù)手冊(cè)中得到。它被定義為某碳?xì)浠衔锝M分在無水基氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)同該組分在無水基固相中的摩爾分?jǐn)?shù)之比。即：</p><p>　　在不同壓力和溫度下氣—固平衡常數(shù)可由圖查得，而氮?dú)夂椭赜诙⊥榈臒N類氣體的氣—固平衡常數(shù)可視為無限

67、大，因?yàn)樗鼈冸y以形成水合物。</p><p>　　圖5-1 甲烷的氣—固平衡常數(shù)</p><p>　　圖5-2 乙烷、正丁烷的氣—固平衡常數(shù)</p><p>　　在給定壓力下，確定水合物形成溫度的步驟是：</p><p>　　假定一水合物形成溫度；</p><p>　　對(duì)于每一組分確定各自的值；</p>

68、<p><b>　　對(duì)于每一組分計(jì)算；</b></p><p><b>　　求值；</b></p><p>　　若，則重復(fù)1-4步驟至。</p><p><b>　　5.2查圖法</b></p><p>　　目前常用的圖解法有兩種：一種是按不同密度作出的天然氣形成

69、水合物的溫度與壓力的關(guān)系曲線圖，另一種是判斷天然氣經(jīng)過節(jié)流閥處是否形成水合物的節(jié)流曲線圖。</p><p>　?、潘衔锷傻钠胶馇€</p><p>　　如果氣體混合物的組成不知道，上述方法就不能用來預(yù)測(cè)水化物形成的溫度（或壓力）。這時(shí)如知道氣體相對(duì)密度（實(shí)測(cè)值）和氣體壓力（或溫度），就可以用圖5-3近似地計(jì)算形成水化物的溫度（或壓力）。這種方法稱為相對(duì)密度曲線法。</p>

70、<p>　　礦場(chǎng)實(shí)踐中常用的方法是，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并用分配常數(shù)，繪制不同密度的天然氣形成水合物的溫度與壓力關(guān)系曲線。曲線上的數(shù)據(jù)為天然氣的相對(duì)密度，所對(duì)應(yīng)的溫度即是該點(diǎn)壓力條件下的水合物形成溫度。每條曲線的左邊為水合物生成區(qū)，右邊為非生成區(qū)。天然氣從井底向井口流動(dòng)過程中，溫度和壓力都要逐漸降低，根據(jù)壓力剖面和溫度剖面曲線，可確定沿程各點(diǎn)是否形成水合物。圖5-3是天然氣水合物生成的壓力—溫度曲線。已知天然氣相對(duì)密度，按圖5-3

71、可確定天然氣水合物形成的最低壓力及最高溫度。</p><p>　　圖5-3是不含和的，對(duì)含的天然氣，由于誤差較大，不宜使用。如果和含量小于1%，也可應(yīng)用此圖。若相對(duì)密度在兩條曲線之間，可應(yīng)用內(nèi)插法進(jìn)行近似計(jì)算。</p><p>　　圖5-3 預(yù)測(cè)形成水合物的壓力—溫度曲線</p><p>　?、圃诓恍纬伤衔锏臈l件下，允許天然氣節(jié)流膨脹的程度</p>

72、<p>　　在天然氣的集輸中，當(dāng)氣體流經(jīng)節(jié)流閥時(shí)產(chǎn)生急劇的壓降和膨脹，溫度也就驟然降低，這就有可能在節(jié)流處生成水合物阻塞閥門或管道，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。如果適當(dāng)控制節(jié)流閥的開啟度，就可以達(dá)到調(diào)壓的目的，而又不成長(zhǎng)水化物。</p><p>　　知道了天然氣的相對(duì)密度以及節(jié)流調(diào)壓前的初始溫度和初始?jí)毫?，利用圖5-4到圖5-6，就可以求得在不形成水化物的條件下，節(jié)流調(diào)壓后的最終壓力。</p>

73、<p>　　圖5-4 相對(duì)密度0.6的天然氣在不形成水合物的條件下允許達(dá)到的膨脹程度</p><p>　　圖5-5 相對(duì)密度0.7的天然氣在不形成水合物的條件下允許達(dá)到的膨脹程度</p><p>　　圖5-6 相對(duì)密度0.8的天然氣在不形成水合物的條件下允許達(dá)到的膨脹程度</p><p>　?、窃诓恍纬伤衔锏臈l件下，允許天然氣節(jié)流降壓后的溫度降</

74、p><p>　　天然氣的生成過程中，常使用節(jié)流閥或控制閥進(jìn)行調(diào)壓，使高壓氣流調(diào)節(jié)到要求的壓力，導(dǎo)致氣體溫度降低。已知高壓氣流的初始溫度和初始?jí)毫?，以及最終壓力，就可以計(jì)算出節(jié)流后的最終溫度，從而判斷在節(jié)流后是否會(huì)形成水合物。</p><p>　　天然氣經(jīng)過節(jié)流降壓，溫度降低現(xiàn)象，稱之為焦耳-湯姆遜效應(yīng)。焦耳-湯姆遜效應(yīng)系數(shù)是每降低一個(gè)單位壓力時(shí)相應(yīng)的溫度降，用表示。圖5-7是GPSA推薦的用以

75、確定節(jié)流降壓所引起的溫度變化的曲線圖。</p><p>　　圖5-7 給定壓力降所引起的溫度降 該曲線圖是根據(jù)液態(tài)烴含量在11.3米3/106米3 (GPA標(biāo)準(zhǔn))條件下得出來的。液態(tài)烴量愈高，則溫度降愈小。以11.3米3（液態(tài)烴）/106米3（GPA）為標(biāo)準(zhǔn)，每增減5.6米3 (液態(tài)烴)/106米3 (GPA標(biāo)準(zhǔn))，就應(yīng)有相應(yīng)的±2.8℃的溫度修正值。這樣，如果沒有液態(tài)烴，則溫度降將比圖5-

76、7所求出的溫度降5.6℃，</p><p>　　亦即氣體的最終溫度要更冷5.6℃。</p><p>　　如果知道天然氣的相對(duì)密度（或組成）、初始?jí)毫?，初始溫度和最終壓力，就可以判斷是否會(huì)形成水化物。第一步 計(jì)算節(jié)流后的溫度降（ΔT）；第二步 計(jì)算節(jié)流后的溫度 T2=T1-ΔT；第三步 計(jì)算形成水化物的溫度(節(jié)流后)TC；第四步 判斷是否形成水化物T2＞ TC不形成水合物， T2

77、＜ TC形成水合物；</p><p>　　對(duì)于天然氣由于壓降所引起的溫度變化，也可以用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：</p><p><b>　　（5.1）</b></p><p><b>　　用下式計(jì)算：</b></p><p><b>　?。?.2）</b></p><

78、p><b>　　用下式計(jì)算：</b></p><p><b>　?。?.3）</b></p><p><b>　　5.3經(jīng)驗(yàn)公式法</b></p><p>　　(1)波諾馬列夫(г.в. пономарев方法)</p><p>　　1960年，波諾馬列夫?qū)Υ罅繉?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)

79、行整理，得出確定不同密度的天然氣水合物形成條件的方程式：>273.15K： （5.4）</p><p>　　<273.15K： （5.5）</p><p>　　式中 T——水合物形成溫度，K；P——水合物形成壓力，MPa。</p><p>　　系數(shù)B，B1可根據(jù)

80、氣體相對(duì)密度從表查得。</p><p>　　表5.1 式（5.4）和（5.5）中系數(shù)，值與天然氣密度的關(guān)系</p><p>　　(2) 水合物P-T圖回歸公式</p><p>　　式中，P*與氣體相對(duì)密度有關(guān)，由以下回歸公式確定：=0.6 P*=3.009796+5.284026×10-2t-2.252739×10-4t2+1.51121

81、3×10-5t3=0.7 P*=2.814824+5.019608×10-2t-3.722427×10-4t2+3.781786×10-6t3=0.8 P*=2.704426+0.0582964t-6.639789×10-4t2+4.008056×10-5t3 </p><p>　　=0.9 P*=2.613081+5.715702

82、5;10-2t-1.871161×10-4t2+1.93562×10-5t3=1.0 P*=2.527849+0.0625t-5.781353×10-4t2+3.069745×10-5t3 式中： P——壓力，MPa； t——溫度，℃。</p><p><b>　　(3)其他經(jīng)驗(yàn)公式</b></p><p>

83、　　下面幾個(gè)天然氣水合物的預(yù)測(cè)公式是針對(duì)前蘇聯(lián)不通氣田提出來的，對(duì)我們有一定的借鑒作用，溫度適用范圍0-25℃。</p><p>　　舍別林斯基氣田： </p><p>　　奧倫堡氣田： </p><p>　　烏連戈伊氣田： </p><p>　　法國(guó)拉克氣田：

84、 </p><p>　　（4）水合物生成條件預(yù)測(cè)的二次多項(xiàng)式</p><p>　　天然氣相對(duì)密度為0.6～1.1的多種天然氣水合物在壓力低于30000千帕?xí)r，形成水合物條件的二次多項(xiàng)式為：</p><p><b>　?。?.6）</b></p><p>　　式中 —在=273.15K時(shí)形

85、成水合物的平衡壓力；</p><p>　　，—取決于天然氣相對(duì)密度的系數(shù)(表4.2)。</p><p>　　表5.2 系數(shù)和與天然氣相對(duì)密度的關(guān)系</p><p>　?。?）純組分氣體水合物形成條件預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)公式</p><p>　　Ⅰ預(yù)測(cè)水合物形成溫度的經(jīng)驗(yàn)公式</p><p>　　在40000～70000千帕壓

86、力范圍內(nèi)，形成水合物的平衡溫度計(jì)算式為：</p><p><b>　　（5.7）</b></p><p>　　式中 —形成水合物的平衡溫度，K；</p><p>　　—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)(見表5.3)。</p><p>　　表5.3 各種氣體常數(shù)的值</p><p>　　對(duì)于高溫?zé)峤鈿夂?/p>

87、裂化氣，以及含有大量氮?dú)?、二氧化碳、硫化氫等氣體的天然氣，（5.7）式不適用。對(duì)于含有大量氮?dú)夂投趸細(xì)怏w的天然氣，在<40000千帕壓力下</p><p><b>　　用下式計(jì)算：</b></p><p><b>　?。?.8）</b></p><p>　　式中 —形成水合物的平衡溫度，K；</p>

88、;<p>　　—與壓力有關(guān)的氣體常數(shù)(見表5.4)。</p><p>　　表5.4 各種氣體常數(shù)的值</p><p>　　Ⅱ用于一定溫度范圍預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)公式</p><p>　　根據(jù)（5.8）式，回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出不同溫度范圍內(nèi)天然氣水合物形成溫度和壓力的關(guān)系式，如表5.5所示。</p><p>　　表5.5 天然氣水

89、合物形成溫度與壓力關(guān)系式</p><p>　　目前，有許多商用軟件可以用于天然氣水合物生成條件預(yù)測(cè)，如Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS，DB.Robinson & Associates Ltd的EQUI-PHASE HYDRATE軟件。</p><p>　　5.4統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算法</p><p>　　由前面介紹可知，氣體水合物存在兩種結(jié)構(gòu)，每種結(jié)

90、構(gòu)都存在水相（或?yàn)楸?，或?yàn)橐簯B(tài)水或?yàn)樗魵猓?。水合物狀態(tài)與純水態(tài)（冰、液態(tài)或氣態(tài)中的水）相比在能量上更為有利時(shí)，水合物就會(huì)形成，一般認(rèn)為純水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔餇顟B(tài)包含以下兩步：</p><p>　　純水（α相）填充了空水合物晶格（β相）；空水合物填充了氣體的水合物晶格（H相），其中α、β和H用來識(shí)別考慮的三種狀態(tài)，何種狀態(tài)在能量上處于有利地位取決于該狀態(tài)具有最低的化學(xué)位。</p><p>　

91、　對(duì)于水合物生產(chǎn)的相平衡體系，水在水合物相（H相）與富水相（W相）中的化學(xué)位μ應(yīng)當(dāng)相等，即：</p><p><b>　?。?.9）</b></p><p>　　式中 —水在水合物相中的化學(xué)位；</p><p>　　—水在平衡共存的水相或冰相A中的化學(xué)位。</p><p>　　若以水在完全空的水合物相 (晶格空腔未被

92、水分子占據(jù)的假定狀態(tài))中的化學(xué)位為基準(zhǔn)態(tài)則式（5.9）可以寫成：</p><p><b>　　或者</b></p><p>　　1959年，Vander waals和Platteeuw提出了簡(jiǎn)單的氣體吸附模型，計(jì)算空水合物晶格和填充晶格相態(tài)的化學(xué)位差為： </p><p><b>　?。?.10）</b></p>

93、;<p>　　式中 —完全空的水合物晶格中水的化學(xué)位；</p><p>　　—完全填充的水合物晶格中水的化學(xué)位；</p><p>　　—水合物結(jié)構(gòu)的特性常數(shù)；</p><p><b>　　R—?dú)怏w常數(shù) ；</b></p><p><b>　　T—溫度，K；</b></p>

94、;<p>　　—m型式孔穴被j組分所占據(jù)的分率；</p><p>　　—j組分在氣相中的逸度（狀態(tài)方程計(jì)算），kPa；</p><p>　　—j組分在m型式孔穴中的有關(guān)常熟，1/kPa。</p><p><b>　　常數(shù)可表示為：</b></p><p>　　對(duì)每個(gè)能夠進(jìn)入m型孔穴的組分j，，必須由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

95、確定。</p><p>　　表5.6 和數(shù)據(jù)值</p><p>　　表示完全空的水合物晶格與水相的化學(xué)位偏差。</p><p>　　它是溫度、壓力的函數(shù)，可按下式進(jìn)行計(jì)算：</p><p><b>　?。?.11）</b></p><p>　　式中 —β相與W相間的摩爾焓差，J/mol；&

96、lt;/p><p>　　—β相與W相間的摩爾體積差，ml/mol；</p><p>　　—溶液中水的摩爾分率。</p><p>　　上式中第一項(xiàng)表示標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（T=T0,P=0）下水的化學(xué)位偏差，第二、三、四項(xiàng)則分別表示對(duì)溫度、壓力和濃度的校正。</p><p><b>　　計(jì)算如下：</b></p><p&

97、gt;<b>　　（5.12）</b></p><p><b>　?。?.13）</b></p><p>　　與分別表示T0時(shí)（一般取T0=273.15K）, β相與W相間的摩爾焓差，J/mol與熱容差[J/(mol?k)]，b則表示熱容的溫度系數(shù)。</p><p>　　對(duì)于不同的水合物結(jié)構(gòu)，、、b、和需取不同的值，且均需

98、通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，表給出了有關(guān)數(shù)據(jù)。</p><p>　　表5.7 、、b、和數(shù)據(jù)</p><p>　　在溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，水的摩爾分率可按純水處理（=1），當(dāng)溫度高于冰點(diǎn)時(shí)則需根據(jù)烴類氣體在水中的溶解度算出?？砂聪率接?jì)算溶解：</p><p><b>　?。?.14）</b></p><p><b>　?。?.1

99、5）</b></p><p>　　式中 —j組分在氣相中的逸度；</p><p>　　—j組分在水在紅的偏摩爾體積（對(duì)乙烯取60，其他組分均取32）；</p><p><b>　　—j組分的常數(shù)。</b></p><p><b>　　表5.8 值</b></p>&

100、lt;p><b>　　根據(jù)上面各式，有：</b></p><p><b>　　（5.16）</b></p><p>　　水合物熱力學(xué)模型計(jì)算步驟：</p><p>　　若已知壓力，求水合物形成溫度時(shí)：</p><p>　　首先確定某種水合物結(jié)構(gòu)類型；</p><p>　

101、　根據(jù)已知組成和壓力，計(jì)算天然氣的露點(diǎn)溫度Td（忽略微量水的影響）；</p><p>　　估計(jì)水合物生成溫度的初值TH；</p><p>　　比較Td和TH，初步判斷體系在TH下有無富烴液相出現(xiàn)，若TH>Td表明無烴液相,反之則有烴液相;</p><p>　　若有液態(tài)出現(xiàn),則按兩相閃蒸計(jì)算氣相組成和各組分逸度fj,否則按給定干氣組成直接計(jì)算fj；</p&

102、gt;<p>　　計(jì)算氣體溶解度xj和水的摩爾分?jǐn)?shù)；</p><p>　　由TH，計(jì)算Cjm；</p><p><b>　　計(jì)算Yjm；</b></p><p>　　對(duì)某一結(jié)構(gòu)，如果（5.16）成立，則得到給定壓力P下水合物形成溫度TH，如果不成立，更新TH的值，返回3）重新計(jì)算。</p><p>　　計(jì)算

103、時(shí)要分別計(jì)算出結(jié)構(gòu)Ⅰ和結(jié)構(gòu)Ⅱ水合物的生成溫度，通過比較溫度值，溫度較高的結(jié)構(gòu)即為水合物結(jié)構(gòu)。</p><p>　　6 天然氣水合物的危害與防止</p><p><b>　　6.1天然氣水合物</b></p><p>　　天然氣水合物是水與烴類氣體的結(jié)晶體，外表類似冰和致密的雪，是一種籠形晶狀包絡(luò)物，即水分子借氫鍵結(jié)合成籠形晶格，而烴類氣體則在分

104、子間作用力下被包圍在晶格籠形孔室中。NGH共有兩種結(jié)構(gòu)，低分子的氣體(如CH4，C2H6，H2S)的水合物為體心立方晶格；較大的氣體分子(如C3H8，iC4H10)則是類似于金鋼石的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)氣體分子充滿全部晶格的孔室時(shí)，天然氣各組分的水合物分子式可寫為CH4·6H20，C2H6·6H20，C3H8·17H20，iC4H10·17H20，H2S·6H20，CO2·6H20。水

105、合物是一種不穩(wěn)定的化合物，一旦存在的條件遭到破壞，就會(huì)分解為烴和水。天然氣水合物是采輸氣中經(jīng)常遇到的一個(gè)難題之一。</p><p>　　6.2天然氣水合物的危害</p><p>　　在天然氣管道輸送過程中，天然氣水合物是威脅輸氣管道安全運(yùn)行的一個(gè)重要因素。能否生成水合物與天然氣組成(包括含水量)、壓力、溫度等條件有關(guān)。天然氣通過阻力件(如節(jié)流閥、調(diào)壓器、排污閥等)時(shí)，天然氣壓力升高，氣體溫

106、度下降。溫度的降低會(huì)使管路、閥門、過濾器及儀表結(jié)霜或結(jié)冰降低管道的輸送效率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿?，以?dǎo)致管道上游壓力升高，引起不安全的事故發(fā)生，造成設(shè)備及人員的傷害，從而影響正常供氣。天然氣水合物一旦形成后，它與金屬結(jié)合牢固，會(huì)減少管道的流通面積，產(chǎn)生節(jié)流，加速水合物的進(jìn)一步形成，進(jìn)而造成管道、閥門和一些設(shè)備的堵塞，嚴(yán)重影響管道的安全運(yùn)行。我國(guó)某長(zhǎng)距離輸氣管道，在投產(chǎn)后多次出現(xiàn)水合物堵塞。因此，研究和討論天然氣輸送過程中水合物的防治和處

107、理，對(duì)保障天然氣管道的安全運(yùn)行具有十分重要的實(shí)際意義。</p><p>　　6.3氣體水合物的防止</p><p>　　若天然氣處于水合物形成的溫度壓力范圍內(nèi)，又有自由水存在，這時(shí)可能會(huì)生成水合物，需要采取有效措施防止天然氣水合物的生成。天然氣水合物的形成必須滿足三個(gè)條件:有水、小分子烴類等形成水合物的物質(zhì)基礎(chǔ)；滿足一定的溫度壓力條件；存在結(jié)晶中心，使天然氣水合物具有生長(zhǎng)發(fā)展的基礎(chǔ)。天然氣

108、水合物的防止工作可以針對(duì)這三方面進(jìn)行，消除形成的物質(zhì)基礎(chǔ)、改變形成物理?xiàng)l件以及抑制其生長(zhǎng)發(fā)展。 根據(jù)天然氣水合物形成條件，不難分析得到其防止方法：脫除天然氣中的水分；降低壓力到水合物生成壓力以下；提高天然氣的流動(dòng)溫度；向氣流中加入抑制劑。通常在天然氣集輸系統(tǒng)采取加熱法和注抑制劑法防止水合物形成。</p><p><b>　　6.3.1脫除法</b></p><p

109、>　　脫除法是抑制天然氣水合物生成的最根本途徑。將能形成水合物的成分，即水和低分子量的烴類物質(zhì)或氣體含量降低到一定程度，使水合物失去形成的基礎(chǔ)。除去形成水合物的氣體組分，也就是降低壓力從重組分中分離出輕組分，通常需要進(jìn)行連續(xù)的壓縮和泵送。對(duì)輕組分進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送前脫水，目前己有冷凍分離、固體干燥劑吸附、溶劑吸收以及近年來發(fā)展起來的膜分離等技術(shù)，三甘醇溶劑吸收是目前應(yīng)用最廣泛的方法。對(duì)天然氣長(zhǎng)輸管道，一般要求水的含量在47～125mg

110、/m3之間。但出于對(duì)環(huán)境條件、工藝要求和投資的考慮，在井場(chǎng)和集輸站一般不設(shè)立大型深度脫水裝置來徹底脫除天然氣中水分，而是多采用小型的能耗較低的裝置對(duì)天然氣進(jìn)行預(yù)脫水處理，結(jié)果往往脫水效率不高，導(dǎo)致管道及設(shè)備中仍存在一定量的水汽，為水合物的形成提供了條件。</p><p><b>　　1．天然氣凈化脫水</b></p><p><b>　?、诺蜏胤蛛x脫水<

111、;/b></p><p>　　高壓天然氣經(jīng)過節(jié)流膨脹造成低溫，使水分離出來。這種方法適于高壓氣田，高壓天然氣節(jié)流降壓后仍高于輸氣所需的壓力，溫度降低脫水后不至于生成水合物。</p><p>　　為了徹底防止水合物，對(duì)降低露點(diǎn)及除水要求高的情況，有的在低溫分離后還要進(jìn)一步加入甲醇、乙二醇等水合物抑制劑。</p><p><b>　?、乒腆w干燥吸附脫水&

112、lt;/b></p><p>　　利用多孔性的固體干燥吸附天然氣中的水蒸氣，常用的吸附劑有硅膠、活性氧化鋁、分子篩等。干燥劑吸附飽和后進(jìn)行再生，然后重復(fù)使用。</p><p><b>　?、且后w吸收脫水</b></p><p>　　常用的吸附劑有二甘醇、三甘醇等。在吸收塔中吸附劑與天然氣接觸，吸水后稀釋，進(jìn)入再生塔中蒸發(fā)出水分，再重復(fù)使用

113、。天然氣被脫水干燥。</p><p>　　各種脫水方法都有其特點(diǎn)和適用范圍，需要根據(jù)脫水要求、投資及運(yùn)行費(fèi)用以及管輸天然氣的組分特點(diǎn)等條件來選擇經(jīng)濟(jì)合理的方法。</p><p>　　天然氣脫水在氣田的天然氣凈化處理廠進(jìn)行，除脫水以外，還要除塵、脫硫、脫二氧化碳、脫輕烴，使氣質(zhì)符合管輸天然氣的標(biāo)準(zhǔn)要求。再將合格的天然氣輸送到長(zhǎng)輸管道的首站或進(jìn)氣站入口管道。</p><p&

114、gt;<b>　　2.輸氣管道干燥</b></p><p>　　管道中殘留的液態(tài)水是造成管道腐蝕的主要原因。天然氣中的少量酸性氣體如H2S、CO2等在有水的條件下能生成酸性物質(zhì)，使管道內(nèi)部產(chǎn)生危害較大的應(yīng)力腐蝕。內(nèi)部腐蝕是影響管道系統(tǒng)使用壽命及其可靠性的重要因素，是造成管道事故的重要原因。據(jù)資料報(bào)道，前蘇聯(lián)在1981～1990年10年間，內(nèi)部腐蝕引起事故52次，占事故總數(shù)的6.9%；美國(guó)在1

115、970～1984年14年間，內(nèi)部腐蝕引起事故428次，占事故總數(shù)的7.3%。</p><p>　　其次，管道中液態(tài)水是形成天然氣水合物的必要條件之一。管道中的液態(tài)水在低溫時(shí)會(huì)造成管道低洼處的冰堵，冰堵的產(chǎn)生會(huì)影響管道的安全運(yùn)行。管內(nèi)積水如果形成冰堵，則影響輸氣量，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成停輸?shù)闹卮笫鹿省?lt;/p><p>　　綜上所述，天然氣長(zhǎng)輸管道中的液態(tài)水危害性極大，在管道投入運(yùn)行之前，必須進(jìn)行除水

116、和干燥處理，使管道內(nèi)空氣水露點(diǎn)達(dá)到規(guī)定的要求，從以往經(jīng)驗(yàn)來看，新建輸氣管道普遍存在氣質(zhì)差的問題，主要原因是管道內(nèi)積水進(jìn)入天然氣中造成的，這給企業(yè)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失和影響。因此輸氣管道在投產(chǎn)前必須進(jìn)行干燥。</p><p>　　天然氣管道的干燥一般有兩個(gè)過程，即：除水，排除管道中的積水；干燥，降低管道中氣體的含水量，使之在任何情況下都不出現(xiàn)水蒸氣飽和狀態(tài)。</p><p>　　⑴輸氣管道干燥

117、的主要方法</p><p>　　①干燥劑法  此種方法是用高濃度干燥劑置換管道中的試壓水。用多個(gè)清管器形成清管器組(俗稱清管列車)，在清管器之間充入高濃度的干燥劑(甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等)，這些干燥劑也是良好的水合物抑制劑。依靠后繼介質(zhì)的壓力推動(dòng)清管列車前進(jìn)，排除管道中的水，并且用干燥劑置換清管器竄漏的水，以達(dá)到干燥的目的，將除水和干燥兩個(gè)環(huán)節(jié)一次完成。這種干燥并不是真正意義上的干燥，而是用干燥

118、劑置換了殘留在管道中的水，置換完成后在管道的沿線殘留少量的干燥劑水溶液，能有效地抑制水合物的生成。有時(shí)還將干燥劑制成凝膠置于清管列車的前段和后段，增加清管列車的密封性提高除水效果。歐洲的ZEE管道和我國(guó)的平湖至上海的天然氣管道就采用了這種干燥方法。</p><p>　　②真空干燥法  此方法有除水和干燥兩個(gè)階段。在除水階段用空氣吹掃或發(fā)送清管器置換管道中的存水，在于燥階段采用真空泵從管道的一端抽氣，在管

119、道內(nèi)形成負(fù)壓使水分蒸發(fā)并隨著氣體排出管道。此方法在崖城13-1氣田至香港的輸氣管道投產(chǎn)中應(yīng)用。</p><p>　?、鄢煽諝夥?#160; 此方法的除水階段與真空干燥法相同，在管道的干燥階段將深度脫水的超干空氣(水露點(diǎn)在-50～70℃)注入管道，吸收管道中的殘水使管道干燥。加拿大到美國(guó)的聯(lián)盟管道采用了此方法。在西氣東輸工程之前，我國(guó)在澀寧蘭管道的局部段上用此方法進(jìn)行過試驗(yàn)。</p><p&g

120、t;　?、戚敋夤艿栏稍锓椒ǖ倪x擇</p><p>　　干燥劑法的優(yōu)點(diǎn)是工期短，在管道中預(yù)蠱干燥劑有利于防止水合物。缺點(diǎn)是干燥劑和凝膠的使用必須達(dá)到一定的量，而且收發(fā)清管器組和接收凝膠等作業(yè)比較復(fù)雜，因此對(duì)幾百公里或更長(zhǎng)的作業(yè)段施工比較合適。此方法最經(jīng)濟(jì)的方案是利用天然氣壓力，將除水、干燥與投產(chǎn)幾個(gè)環(huán)節(jié)連續(xù)進(jìn)行。長(zhǎng)距離的海底管道不能分段作業(yè)，此方法的優(yōu)勢(shì)明顯。西氣東輸工程沿線高差變化大、標(biāo)段多，在干燥后還有干輸氣設(shè)

121、備安裝作業(yè)，不能直接投產(chǎn)，使干燥劑法的使用受到限制。</p><p>　　真空干燥法和超干空氣法的應(yīng)用有置換和干燥兩個(gè)階段。真空干燥法從管道中抽氣使水分蒸發(fā)，到一定程度后讓管道吸入干空氣，再抽氣蒸發(fā)、再吸氣，多次重復(fù)地進(jìn)行，根據(jù)抽出空氣的水露點(diǎn)判定管道干燥的效果。此方法作業(yè)簡(jiǎn)單，但不能連續(xù)工作，干燥的速度慢，效率低。超干空氣法是在管道的一端注入超干空氣，在管道的另一端排氣，根據(jù)排出氣體的水露點(diǎn)判定管道的干燥效果。