無機(jī)微孔材料的合成、改性及其陽離子交換性能的研究.pdf

1、無機(jī)微孔材料由于具有規(guī)則的孔道以及豐富的組成而被廣泛應(yīng)用于離子交換、催化、吸附等領(lǐng)域。沸石作為微孔材料中的一個(gè)重要家族，它的應(yīng)用也日益廣泛。現(xiàn)有的沸石合成技術(shù)生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)發(fā)展要求。因此，合理利用廉價(jià)的天然沸石礦床，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外，各種組成不同、結(jié)構(gòu)新穎的磷酸鹽微孔化合物的合成也一直倍受關(guān)注。 雖然天然沸石的儲(chǔ)量非常豐富，但是它們的開發(fā)和利用卻還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。由于天然沸石礦物純度較低，硅

2、鋁比又較高，所以陽離子交換容量(CEC)普遍偏低，這一特點(diǎn)限制了它們?cè)诃h(huán)保等高產(chǎn)值領(lǐng)域中的應(yīng)用。目前，天然沸石最常見的改性方法是加熱活化和離子交換法，但是這兩種方法不能去除雜質(zhì)或改變沸石的骨架結(jié)構(gòu)，因此對(duì)于離子交換性能的提高非常有限。 本論文首次使用NaOH溶液水熱和NaOH熔融一水熱法處理浙江縉云的斜發(fā)沸石，研究了各種反應(yīng)條件對(duì)改性結(jié)果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，通過堿溶液水熱法可以得到一種陽離子交換容量(231 meq/100g)較高

3、的產(chǎn)物，它是Na-P和石英的混合物，然而石英始終無法溶解，限制了CEC的進(jìn)一步提高。而通過堿熔水熱法，能夠得到三種高純度的合成沸石Na-Y、Na-P和方沸石。其中Na-Y和Na-P都是高性能的陽離子交換劑，CEC分別為275和355 meq/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出天然斜發(fā)沸石(97 meq/100g)。另外，還使用了XRD、ICP、IR、SEM等手段，對(duì)天然沸石及其改性產(chǎn)物進(jìn)行了全面表征。 首次發(fā)現(xiàn)，使用NaOH熔融-水熱法處理縉云

4、斜發(fā)沸石時(shí)，在晶化過程中有一種奇特的轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象：晶化8 h時(shí)，生成Na-Y；12 h時(shí)轉(zhuǎn)變成Na-P；并且在12～52 h內(nèi)，Na-Y與Na-P會(huì)相互轉(zhuǎn)化；直到52 h以后，穩(wěn)定生成P型沸石。使用XRD和ICP對(duì)晶化過程進(jìn)行追蹤，發(fā)現(xiàn)此轉(zhuǎn)晶過程是直接發(fā)生的，沒有中間相生成，轉(zhuǎn)晶過程伴有液相組分的參與。此轉(zhuǎn)晶的發(fā)生說明具有相對(duì)致密結(jié)構(gòu)的Na-P在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。 通過堿溶液水熱和堿熔水熱這兩種改性方法，還成功地將縉云的絲光沸石轉(zhuǎn)變成

5、為高純度的P型沸石。不過改性產(chǎn)物比較單一，未見Y型沸石生成。其次，本論文還深入系統(tǒng)地研究了天然斜發(fā)沸石和兩種改性沸石(Na-Y和Na-P)對(duì)NH<,4><'+>的交換反應(yīng)。熱力學(xué)研究表明，這三種沸石對(duì)NH<,4><'+>的交換反應(yīng)都是熵減小的、放熱的自發(fā)過程。平衡研究顯示，在低氨氮濃度時(shí)(起始濃度：50～250 mg NH<,4><'+>/L)，沸石對(duì)NH<,4><'+>的吸附等溫線比較符合Langmuir模型；而在更寬的濃度范圍內(nèi)(起

6、始濃度：100～800 mg NH<,4><'+>/L)，經(jīng)驗(yàn)性的Freundlich公式能夠更好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 改性沸石(Na-Y和Na-P)對(duì)NH<,4><'+>的交換性能明顯優(yōu)于天然沸石。改性沸石的氨氮交換速度很快，具有瞬時(shí)性；離子交換量很高，在液固比為100/1，NH<,4><'+>起始濃度小于100 mg/L的時(shí)候，它們對(duì)氨氮的去除率都在90％以上，適合用于氨氮廢水的深度處理；另外，它們對(duì)堿具有較好的穩(wěn)定性，易于再生

7、。 溶液中K<'+>、Ca<'2+>或Mg<'2+>離子的存在會(huì)使沸石對(duì)NH<,4><'+>的交換量明顯降低。不過，這三種共存離子對(duì)不同沸石的影響大小并不相同。對(duì)于天然斜發(fā)沸石，影響的大小順序?yàn)椋篕<'+>>Ca<'2+>>Mg<'2+>；對(duì)于改性沸石(Na-Y和Na-P)：Ca<'2+>>K<'+>>Mg<'2+>。這可能是靜電自由能和陽離子水合自由能共同作用的結(jié)果。 第三，在水熱體系中，首次合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的磷

8、酸鋅鈷化合物[NH(CH<,2>)<,2>NH<,2>(CH<,2>)<,2>NH<,3>]<'2+>[Zn<,(5-x)>Co<,x>(PO<,4>)<,4>]<'2->(x≈0.96)，并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。此化合物具有10員環(huán)孔道，這在磷酸鋅鈷晶體中很少見。另外，有機(jī)胺在化合物中不僅起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，它還和金屬原子發(fā)生配位。 最后，在水熱體系中，首次合成出具有二維層狀結(jié)構(gòu)的草酸鋅配位聚合物[Zn<,2>(C<,2>O<,