Ca-,3-Co-,4-O-,9-熱電材料的異離子摻雜性研究及其結(jié)構(gòu)計算.pdf

1、本文采用不同合成制備方法和異離子摻雜得到Ca3Co4O9基熱電材料，通過熱電性能和XRD、SEM等微觀結(jié)構(gòu)測試，探討了樣品結(jié)構(gòu)特征與相關(guān)性能的聯(lián)系，并結(jié)合基于密度泛函理論的離散變分方法進(jìn)行材料的量子化學(xué)計算，研究表明： 與常壓固相反應(yīng)合成法相比，結(jié)合溶膠凝膠法制得的Ca3Co4O9樣品晶粒生長尺寸均勻適中，層狀結(jié)構(gòu)更為完善，且合成效率高；同樣相對常壓燒成，結(jié)合熱壓燒成樣品的層狀晶體結(jié)構(gòu)特別清晰，試樣的致密度更高；F和Zn摻雜均對

2、Ca3Co4O9合成有進(jìn)一步的促進(jìn)作用。 適量Zn摻雜對樣品的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的提高均有積極作用，且同時能降低熱導(dǎo)率，因而能夠提高材料的熱電性能。在高溫段(900K)x=0.10的2＃樣品ZT值最大。分別對Zn替代CoO2層中Co(1)和Ca2CoO3層中Co(2)的Ca3Co4O9模型進(jìn)行量子化學(xué)計算，結(jié)果表明：Zn取代Co后，Zn-O共價鍵強(qiáng)度均明顯低于相應(yīng)的Co-O鍵，同時體系中Co-O共價鍵強(qiáng)度也相對空白樣降低

3、，因此可導(dǎo)致?lián)絑n后電導(dǎo)率增大而熱導(dǎo)率減小。Zn的凈電荷高，其摻雜后Co和Ca的凈電荷都相對降低，后兩者與O間離子鍵性的減弱也會對材料電導(dǎo)率的提高產(chǎn)生一定影響。 在400K～800K溫度區(qū)域，F(xiàn)摻雜能使材料電導(dǎo)率提高；在500K以下的低溫段，F(xiàn)摻雜對Seebeck系數(shù)的提高有利，但高于500K以后，隨溫度繼續(xù)升高，各樣品的Seebeck系數(shù)則逐漸接近。與摻雜效應(yīng)的傳統(tǒng)認(rèn)識相反，研究中F的摻雜會使熱導(dǎo)率提高，且這一趨勢隨摻雜量的增