鈣及稀土元素對AZ91鎂合金腐蝕行為的影響.pdf

1、本文采用電感耦合等離子直讀光譜儀(ICP)、光學(xué)顯微鏡(OM)、帶能譜分析(EDAX)的掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(xRD)、力學(xué)性能試驗機、俄歇能譜分析儀、電化學(xué)測試系統(tǒng)等分析手段，分別研究了Ca及稀土Ce、La對AZ91D鎂合金顯微組織、力學(xué)性能、失重腐蝕速率、腐蝕形貌、開路電位、極化曲線、阻抗頻譜、腐蝕膜結(jié)構(gòu)、析氫腐蝕速率等的影響規(guī)律。 研究發(fā)現(xiàn)，Ca的加入使AZ91D合金表面形成了較厚的高富鋁腐蝕保護膜(膜層

2、中三價鋁的濃度達到30％)，并且在晶界上形成了具有腐蝕阻礙作用的網(wǎng)狀耐蝕A12Ca相，從而大大提高了合金的耐蝕性，其中當(dāng)Ca含量達到3％時，合金的失重腐蝕速率降低至AZ91D的14.1％。此外還發(fā)現(xiàn)，Ce或La的加入使AZ91D合金表面形成了富鋁腐蝕膜層，并且使合金中細小的層片狀β相增多以及晶界上β相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加完整，從而增強了β相的腐蝕阻礙作用，降低了合金的腐蝕速率，其中當(dāng)加入2％Ce或1％La后，腐蝕速率分別降為AZ91D合金的2

3、1.8％和47.2％。 顯微組織分析表明，在AZ91D合金中加入Ce或La后，生成了條狀的鋁稀土相(Al<,4>Ce和Al<,11>La<,3>)和塊狀的鋁稀土錳相(Al<,10>Ce<,2>Mn<,7>和Al<,8>LaMn<,4>)，并且通過腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物的分析，探明了這兩類稀土相在電化學(xué)腐蝕過程中的作用。其中，條狀的鋁稀土相屬于陰極耐蝕相，但其陰極面積遠遠小于β相的陰極面積，所以鋁稀土相并沒有明顯加速鎂基體的腐蝕；而塊

4、狀的鋁稀土錳相作為陰極耐腐蝕相，與基體構(gòu)成電偶腐蝕，其陰極面積也較大，因此加速了鎂基體的腐蝕。雖然鋁稀土相和鋁稀土錳相都是耐腐蝕相，但由于其形態(tài)為條狀或塊狀，分布也不連續(xù)，所以并不能起到阻礙腐蝕的作用。 開路電位和極化曲線的測試表明，在AZ91D合金中加入Ca、Ce或La后，合金的開路電位增大，并且合金在飽和Mg(OH)<,2>的ASTM D1384標(biāo)準(zhǔn)水溶液中的鈍化區(qū)間增大，鈍化電流降低，表明合金的鈍化效果增強，合金的耐蝕性提

5、高。阻抗頻譜測試表明，AZ91D、AZ91D-xCa、AZ91D-xCe和AZ91D-xLa合金的阻抗頻譜都是由一個高頻容抗環(huán)和一個中低頻容抗環(huán)組成，并且隨著Ca、Ce或La含量的增大，高頻容抗環(huán)的半徑明顯增大，說明合金的耐蝕性有所提高。此外，根據(jù)鎂基體的電化學(xué)反應(yīng)過程及阻抗分析理論，推導(dǎo)出阻抗頻譜曲線的等效電路：一個溶液電阻R<,e>，一個由腐蝕膜效應(yīng)引起的容抗C<,f>和一個腐蝕膜阻抗R<,f>，一個電荷傳遞電阻R<,t>和一個常相

6、位角元件CPE。結(jié)合鎂基體的電化學(xué)反應(yīng)過程與阻抗頻譜的分析，提出了鎂基體的電化學(xué)腐蝕機理。當(dāng)電位很負時，由Mg(OH)<,2>形成的保護膜比較完整，鎂的陽極溶解幾乎停止，此時陰極析氫反應(yīng)主要發(fā)生在Mg(OH)<,2>保護膜上，并隨著電極電位的正移而減小。當(dāng)電位升高到Mg(OH)<,2>保護膜的平衡電位時，保護膜出現(xiàn)局部分解，并出現(xiàn)裸露的金屬鎂，此時開始有陽極反應(yīng)的發(fā)生，即金屬鎂開始溶解，并且隨著電極電位的正移，鎂溶解速度增大。同時裸露的

7、金屬鎂面積增大，而陰極析氫反應(yīng)在金屬鎂裸露處比在Mg(OH)<,2>保護膜覆蓋處容易得多，因此析氫反應(yīng)隨著電位的正移而增大。 根據(jù)AZ91D、AZ91D-3.0Ca、AZ91D-2.0Ce及AZ91D-1.0La鎂合金表面腐蝕膜的AES分析，發(fā)現(xiàn)這四種鎂合金的腐蝕膜結(jié)構(gòu)類似，都分為三層結(jié)構(gòu)：1)腐蝕膜外層，是完全的腐蝕產(chǎn)物層；2)腐蝕膜中間層，是腐蝕產(chǎn)物和金屬基體之間的過渡層；3)腐蝕膜內(nèi)層，是金屬基體的微氧化層。而Ca、Ce或

8、La的加入，使AZ91D合金的腐蝕膜外層和中間層都出現(xiàn)了明顯的鋁的富集，從而增強了腐蝕膜的穩(wěn)定性，提高了合金的耐蝕性。 根據(jù)析氫腐蝕速率的變化趨勢，把AZ91D合金的腐蝕過程分為三個階段：腐蝕初期、腐蝕中期、腐蝕后期。在AZ91D合金中加入2％Ce或1％La后，合金的腐蝕速率降低并且穩(wěn)定期的時間增大，這主要是由于腐蝕膜層中富鋁層的保護作用和晶界上網(wǎng)狀β相的腐蝕阻礙作用。而在AZ91D合金中加入3％Ca后，合金的析氫腐蝕速率遠低于