含能材料分子N-,8-H-,8-的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本文用量子化學(xué)計(jì)算程序Gaussian98，對(duì)含能材料分子N8H8的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了理論研究，主要研究?jī)?nèi)容如下： 1．N8H8鏈狀異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)及互變異構(gòu)的理論研究； 2．N8H8環(huán)狀異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的理論研究； 3．N8H8鏈狀與環(huán)狀之間異構(gòu)化的理論研究； 4．Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究。 采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，在6-311++G(d，p)

2、基組上找到了含能材料分子N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)可能異構(gòu)體，并研究了N8H8鏈狀與環(huán)狀之間異構(gòu)化的情況。用振動(dòng)分析對(duì)其結(jié)果的真實(shí)性進(jìn)行了驗(yàn)證，并進(jìn)行了零點(diǎn)能校正。通過(guò)對(duì)能量的計(jì)算，比較了它們的相對(duì)穩(wěn)定性，采用AIM2000程序包計(jì)算了相應(yīng)的鍵鞍點(diǎn)電荷密度，同時(shí)對(duì)部分成鍵情況進(jìn)行了NBO(Nature Bond Orbital)分析，為了得到更精確的能量信息，采用了G3MP2方法計(jì)算能量和各異構(gòu)體在298K時(shí)的生成熱

3、△fHθ(298K)，最后在B3LYP/6-311++G(d，p)水平下估算了N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)的摩爾體積及密度。目前氮?dú)浠衔锏膶?shí)驗(yàn)研究由于受到條件的限制研究效少，理論方面的研究也主要集中在環(huán)狀構(gòu)型的分析。本文主要是對(duì)N8H8和Nn(CH)8—nH8(n=0～7)各鏈狀與環(huán)狀異構(gòu)體的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性、生成熱、密度，以及部分異構(gòu)體之間的互變異構(gòu)過(guò)程的討論。 通過(guò)研究，我們找到了30種N8H8鏈狀異構(gòu)體

4、，74種N8H8環(huán)狀異構(gòu)體，34種Nn(CH)8—nH8(n=0～7)鏈狀異構(gòu)體及32種Nn(CH)8—nH8(n=0～7)環(huán)狀異構(gòu)體。研究結(jié)果表明：AIM計(jì)算的氮氮鍵、氮碳鍵的鍵鞍點(diǎn)電荷密度分析發(fā)現(xiàn)，同一分子內(nèi)電荷密度與鍵長(zhǎng)成反比關(guān)系，即鍵鞍點(diǎn)的電荷密度越小，相互作用越弱，則鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)；N8H8鏈狀異構(gòu)體中具有明顯N=N雙鍵特征的構(gòu)型有利于化合物穩(wěn)定性的提高，而且從N8H8鏈狀異構(gòu)體間可能存在的互變異構(gòu)發(fā)現(xiàn)，其反應(yīng)能壘均較高，異構(gòu)化較難

5、發(fā)生，有各自存在的可能；比較74種N8H8環(huán)狀異構(gòu)體的穩(wěn)定性順序?yàn)椋毫h(huán)＞七元環(huán)＞八元環(huán)，五元環(huán)＞三元環(huán)＞四元環(huán)，其中六元環(huán)是這些N8H8環(huán)狀異構(gòu)體中最穩(wěn)定的環(huán)，最不穩(wěn)定的是四元環(huán)。并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體能量通常都比鏈狀異構(gòu)體高，生成熱及密度也大，說(shuō)明環(huán)狀異構(gòu)體更具有含能材料的潛力；大部分環(huán)狀異構(gòu)體開(kāi)環(huán)后，其過(guò)渡態(tài)分別有兩個(gè)或者三個(gè)開(kāi)環(huán)位置，也即是說(shuō)開(kāi)環(huán)后生成的構(gòu)型并非所設(shè)想的每個(gè)N原子上都連接一個(gè)H原子的直鏈八氮烷構(gòu)型，而是生成兩個(gè)或

6、者三個(gè)不同的物質(zhì)，這與我們?cè)阪湢町悩?gòu)體中并未找到此穩(wěn)定構(gòu)型是一致的。而且六元環(huán)與鏈狀的轉(zhuǎn)化活化能較高，則它們之間的異構(gòu)化難度較大；四元環(huán)與鏈狀的轉(zhuǎn)化活化能較低，則它們之間的異構(gòu)化較容易；為了研究分子中的含氮量對(duì)N8H8分子性質(zhì)的影響，用等電子體CH基團(tuán)逐個(gè)取代N8H8分子骨架中N原子。我們發(fā)現(xiàn)，隨著等電子體CH基團(tuán)取代N8H8中氮原子的個(gè)數(shù)的增加，即Nn(CH)8—nH8(n=0～7)系列分子中氮原子個(gè)數(shù)逐漸減少，分子的總能量將逐漸升高