高電壓鋰離子電池電解液的改性研究.pdf

1、鋰離子電池作為目前商業(yè)化的最高效的儲(chǔ)能設(shè)備，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備中，但是其能量密度還有待進(jìn)一步提高。開發(fā)具有高放電容量和高電壓平臺(tái)的正極材料是鋰離子電池發(fā)展的重要方向。目前高電壓正極材料的研究已經(jīng)有很多，但是與之匹配的高電壓電解液則鮮有報(bào)道。傳統(tǒng)基于碳酸酯的電解液會(huì)在4.5 V電壓以上氧化分解，而且材料表面的過渡金屬離子會(huì)加速和催化電解液在更低的電位分解，電解液的持續(xù)分解嚴(yán)重影響高電壓正極材料的電化學(xué)性能。因此對(duì)高電壓電解液的研

2、究具有重要的理論意義和廣泛的實(shí)用價(jià)值。
　　 本論文主要通過電解液的改性來提高5 V高電壓鋰離子電池正極材料的性能。通過選擇合適的添加劑在電解液氧化分解之前先發(fā)生分解，在正極材料表面形成穩(wěn)定的界面膜，減少材料表面的過渡金屬離子對(duì)電解液的催化分解，提高高電壓正極材料的電化學(xué)性能。
　　 通過溶膠凝膠法合成出了高電壓正極材料LiCoPO4，LiCoPO4在EC/PC/EMC電解液中比在EC/EMC/DMC中具有更高的放電容量

3、。然后合成了二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)電解液添加劑，LiCoPO4在添加LiDFOB的EC/PC/EMC電解液中首次放電容量提高(121.8 mAh g-1)。循環(huán)40周后放電容量為83.6 mAh g-1，容量保持率為68.6％，循環(huán)性能明顯提高。通過環(huán)丁砜和有機(jī)電解液混合后電解液的電化學(xué)窗口達(dá)到5.5 v vs.Li/Li+，LiCoPO4正極材料的放電容量有所提高，但環(huán)丁砜會(huì)在Co離子的催化下分解導(dǎo)致復(fù)雜的副反應(yīng)，使正極材料循

4、環(huán)性能下降。在含有環(huán)丁砜的混合電解液中加入LiDFOB添加劑后，LiCoPO4正極材料首次放電容量為137.6 mAh g-1，循環(huán)24周后容量為93.8 mAh g-1，容量保持率為68.2％。由于環(huán)丁砜的高黏度和差的電極相容性以及副反應(yīng)等問題，單純的混合難以獲得好的電化學(xué)性能，加入添加劑對(duì)提高高電壓正極材料的電化學(xué)性能更為明顯。
　　 為了獲得更優(yōu)的性能，通過微波輔助加熱法合成了改性LiCoPO4材料。電化學(xué)性能測試表明改性

5、LiCoPO4材料和前面溶膠凝膠法合成的LiCoPO4材料相比，具有更高的放電容量和循環(huán)性能。改性LiCoPO4材料在添加LiDFOB的電解液中首次放電容量達(dá)到138.2 mAh g-1，循環(huán)40周后容量仍保持在95.9 mAhg-1，容量保持率達(dá)到69.4%。LiDFOB在4.35 V發(fā)生部分分解，參與形成了穩(wěn)定的正極界面膜，從而抑制了LiDFOB和電解液的繼續(xù)分解，提高了高電壓正極的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 繼續(xù)探討了Li2CO3

6、添加劑對(duì)LiCoPO4電化學(xué)性能的影響。在電解液中加入Li2CO3后，Li2CO3能夠與HF反應(yīng)，減少電解液中HF的含量及其對(duì)正極表面的腐蝕，而且Li2CO3本身是正極界面膜的成分之一，加入Li2CO3后可以形成更穩(wěn)定的界面膜，減少電解液在正極表面的分解。改性LiCoPO4材料在添加Li2CO3的電解液中首次放電容量為125.1 mAh g-1，循環(huán)30周后放電容量為89.0 mAhg-1，容量保持率為71.1％，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。<

7、br>　　 通過溶膠凝膠法合成了純相的Li3V2(PO4)3正極材料，為了使Li3V2(PO4)3中的第三個(gè)Li+在高電壓下能夠可逆的脫嵌，將噻吩添加到電解液中。噻吩在4.4 V電壓下在Li3V2(PO4)3正極材料表面原位聚合生成了一層聚噻吩膜。聚噻吩包覆提高了材料的電導(dǎo)率，降低了極化阻抗。而且聚噻吩膜的包覆避免了電解液和材料表面的接觸，減少了材料表面V離子對(duì)電解液的催化分解，因此減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使Li3V2(PO4)3正極材料