超高分子量聚乙烯纖維拉伸誘導微觀結(jié)構(gòu)演變的原位X射線檢測研究.pdf

1、超高分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene，UHMWPE)纖維具備高強高模的優(yōu)異性能:強度可達2.4～3.8GPa，模量可達88～166GPa，密度又很低0.97～0.98g/cm3，這使其在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)階段商業(yè)化的UHMWPE纖維大多采用“凍膠紡絲——超倍熱拉伸”工藝，在拉伸過程中，UHMWPE纖維會發(fā)生從折疊鏈片晶向伸直鏈晶的轉(zhuǎn)變，這是實現(xiàn)纖維高強高模的關(guān)鍵過程。

2、現(xiàn)有UHMWPE纖維所能達到的強度遠不及理論上完全伸直鏈晶的計算強度，而材料的性能從根本上來說取決于結(jié)構(gòu)，因此仍需對UHMWPE纖維在拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變過程進行研究，以探索提高UHMWPE纖維性能的理論基礎(chǔ)。此外，UHMWPE還是一類典型的半晶態(tài)聚合物，其基本化學結(jié)構(gòu)簡單，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復雜多變，對其微觀結(jié)構(gòu)受拉伸誘導演變的研究，也有助于理解半晶態(tài)聚合物體系演變的基本原理。X射線是研究材料微觀結(jié)構(gòu)的一種有效手段。利用同步輻射光源進行的

3、X射線檢測，可以充分發(fā)揮光源高時間分辨和高空間分辨的優(yōu)勢，實現(xiàn)對材料的原位檢測。
　　本論文主要通過上海同步輻射光源小角X射線散射和廣角X射線衍射方法，對UHMWPE纖維拉伸過程中微觀結(jié)構(gòu)的演變過程進行原位檢測，研究了UHMWPE初生纖維在熱拉伸過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變、預牽伸UHMWPE纖維在超倍拉伸過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變、UHMWPE成品纖維在破壞過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變;探索了這種典型半晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)演變過程。主要結(jié)果如下:

4、　　(1)分析討論了X射線散射圖像的修正方法，并采用該方法對原始信號進行修正，得到了高質(zhì)量的散射圖像。討論了對于小角散射和廣角衍射數(shù)據(jù)的不同分析方法;以布拉格方程為基礎(chǔ)，結(jié)合謝樂公式、晶面取向度、Ruland條紋分析法、散射積分不變量分析法等，對微觀結(jié)構(gòu)進行分析。研制了兩套基于同步輻射光源的原位拉伸設(shè)備:控溫原位拉伸機、控溫原位連續(xù)拉伸機。采用研制的設(shè)備，主要在同步輻射光源BL16B小角散射線站進行原位X射線檢測實驗。
　　(2)

5、對UHMWPE初生纖維在90℃、80℃、70℃和60℃熱拉伸過程，伸長率至910％，進行了原位小角散射的檢測。該初生纖維已經(jīng)經(jīng)過萃取、干燥，尚未經(jīng)過拉伸，初態(tài)散射圖像表現(xiàn)為各向同性，代表無規(guī)取向的片晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過分析確定散射圖中子午線方向的條紋狀散射圖樣是來自沿著纖維軸方向的伸直鏈晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)散射圖像，將拉伸過程分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)域。Ⅱ區(qū)域?qū)?yīng)傾斜的片晶結(jié)構(gòu)，拉伸溫度為80℃時，Ⅰ區(qū)域內(nèi)垂直于纖維軸方向的堆疊片晶經(jīng)歷Ⅱ區(qū)域后，破損、重組形成

6、新的堆疊結(jié)構(gòu)。拉伸溫度為90℃時，弛豫作用強，使應(yīng)力得到有效松弛，片晶破損過程不顯著。拉伸溫度為70℃和60℃時，弛豫作用弱，應(yīng)力增加，片晶提早破壞，因此沒有片晶傾斜過程的發(fā)生。片晶的破損、重組過程，誘導促進了伸直鏈晶的發(fā)展，最終在Ⅲ區(qū)域內(nèi)形成了高度發(fā)展的串晶結(jié)構(gòu)。
　　(3)對預牽伸4倍的UHMWPE初生纖維，進一步在90℃和100℃進行伸長率約510％的熱拉伸，以達到約20倍的超倍拉伸，并對該過程進行原位小角散射及廣角衍射的檢

7、測。預牽伸纖維的散射圖像包含子午線方向的條紋圖樣和赤道方向的斑點圖樣，說明纖維中已經(jīng)形成了串晶結(jié)構(gòu)。進一步的熱拉伸使斑點圖樣不斷退化，條紋圖樣不斷增長，代表原有的折疊鏈片晶不斷向伸直鏈晶的轉(zhuǎn)變。最終在100℃拉伸完成時僅存在條紋圖樣，說明100℃的超倍拉伸過程使原有的串晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成平行于纖維軸方向的纖維晶。廣角衍射的結(jié)果表明在此過程中，UHMWPE始終為正交晶系，而晶格結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸變化也不顯著，說明纖維中的伸直鏈結(jié)構(gòu)尚未充分伸展。

8、r>　　(4)對成品UHMWPE纖維進行了25℃、40℃、50℃、70℃和100℃時熱蠕變斷裂過程的原位小角散射及廣角衍射檢測。成品纖維的散射圖像僅有子午線方向的條紋圖樣出現(xiàn)，說明了成品纖維中僅存在平行于纖維軸方向的纖維晶。低溫25℃時，隨著纖維遭到拉伸破壞，纖維晶也發(fā)生破損。溫度升高至40℃和50℃時，纖維的模量下降、斷裂伸長率增加，纖維晶破損程度減小。溫度進一步升高至70℃和100℃時，在實驗范圍內(nèi)纖維未發(fā)生斷裂，纖維晶也能夠很好的