亞臨界H2O-CO中褐煤制粘結(jié)劑及其用于制備炭化型煤和炭化機(jī)理的研究.pdf

1、非粘結(jié)性粉煤主要包括兩大類：一類是以無煙煤為代表的高階粉煤，該煤種具有高度縮合的芳香碳-碳交聯(lián)結(jié)構(gòu)（芳香片層的芳香環(huán)數(shù)R≈12~40，芳碳率fa≈1，芳香層片層間距d002≈0.34 nm），趨于石墨化，表現(xiàn)出顯著的化學(xué)穩(wěn)定性，炭化過程中無法軟化熔融，因而沒有粘結(jié)性。另一類是褐煤和長焰煤等低階粉煤，該類煤分子結(jié)構(gòu)中多為三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，芳香層片較小（R≈2，fa≈0.7，d002＞0.38 nm），具有多方向任意取向性，結(jié)構(gòu)單元間的活動(dòng)性較

2、差，熱解過程中無粘結(jié)性或粘結(jié)性很低。
　　以高階粉煤為原料生產(chǎn)鑄造用炭化型煤（也稱鑄造焦）和以非粘結(jié)性粉煤為原料生產(chǎn)氣化用炭化型煤（也稱氣化焦），是實(shí)現(xiàn)粉煤清潔高效利用、保障高端鑄造和現(xiàn)代煤能源化工基礎(chǔ)原料供給的重要技術(shù)途徑之一。針對(duì)這一技術(shù)中的三大關(guān)鍵環(huán)節(jié)：①研發(fā)價(jià)廉高效的型煤粘結(jié)劑；②認(rèn)識(shí)粘結(jié)劑與非粘結(jié)性粉煤粘結(jié)炭化機(jī)理；③研制優(yōu)質(zhì)炭化型煤/焦，本文提出了在亞臨界 H2O-CO中改性褐煤制粘結(jié)劑、并將其用于制備優(yōu)質(zhì)鑄造用和氣化

3、用炭化型煤/焦的總思路?；谠撍悸罚饕_展4方面研究：①亞臨界H2O-CO體系中Fe催化褐煤改性增粘；②改性提高煤粘結(jié)性的作用機(jī)制；③基于煤改性粘結(jié)劑的型煤粘結(jié)炭化機(jī)理；④優(yōu)質(zhì)鑄造用和氣化用炭化型煤/焦的研制。研究結(jié)論如下：
　　1.明確了Fe基催化劑、帶孤對(duì)電子的極性CO和亞臨界H2O對(duì)褐煤改性增粘的影響及相互作用。FeS催化劑對(duì)煤改性增粘具有顯著的催化作用，其催化的實(shí)質(zhì)在于協(xié)同促進(jìn)了水煤氣變換、褐煤熱解和加氫等反應(yīng)。FeS催

4、化劑提高了CO轉(zhuǎn)化率、促進(jìn)了煤熱解，導(dǎo)致反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的活性氫H?和自由基，以利于褐煤向粘結(jié)性煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。CO通過WGSR向體系供氫，提高CO初壓可推動(dòng)活性氫H?向煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散以穩(wěn)定褐煤熱解產(chǎn)生的自由基；同時(shí)，吸附態(tài)的CO可誘導(dǎo)臨近原子的電子云向其偏移，導(dǎo)致相應(yīng)化學(xué)鍵變?nèi)?、斷裂。亞臨界H2O是提供活性氫源的媒介，并可促進(jìn)煤中含氧官能團(tuán)的脫除，削弱反應(yīng)物間相界面及相內(nèi)擴(kuò)散的阻力。在催化劑添加量6.0 wt％、CO初始?jí)毫?.0 Mp

5、a和水煤比1.0條件下，三者共同作用使褐煤改性后制得的煤改性粘結(jié)劑粘結(jié)指數(shù)GRI達(dá)到90以上。
　　2.認(rèn)識(shí)了Fe催化亞臨界H2O-CO體系對(duì)煤結(jié)構(gòu)調(diào)變的作用，以及體系供氫量、煤改性產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征與煤粘結(jié)性能間的關(guān)系。氫的供給與煤結(jié)構(gòu)單元中化學(xué)鍵裂解速率相匹配是煤改性增粘的關(guān)鍵因素。適度供氫和自由基適當(dāng)重排有助于生成具有較高分子締合度、富含烷基及芳烴結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)等粘結(jié)物。CO轉(zhuǎn)化率 XCO反映了體系中的供氫量，當(dāng) XCO在36.4

6、8%~43.48%范圍時(shí)，褐煤的粘結(jié)指數(shù)GRI由0提高至88~96。
　　3.建立了亞臨界H2O-CO體系中產(chǎn)生的活性氫H?與適度重排的自由基∑R?生成粘結(jié)物使褐煤增粘的機(jī)理：①活性氫H?的生成。催化劑FeS促進(jìn)體系中H2O與CO發(fā)生WGSR生成活性氫H?。②褐煤的熱解及自由基∑R?的生成。在吸附態(tài)CO、活性氫H?和FeS催化熱解和水解作用下，褐煤中醚、酯和烷基等共價(jià)鍵的連接受到破壞，并生成大量自由基∑R?。③自由基的重排及粘結(jié)物

7、的生成。煤中芳香自由基重排聚合以生成中等分子量的多環(huán)芳烴自由基，這些自由基可被體系中的活性氫穩(wěn)定而形成瀝青質(zhì)等粘結(jié)性物質(zhì)，從而大幅提高了煤粘結(jié)性。
　　4.認(rèn)識(shí)了基于煤改性粘結(jié)劑制備的型煤在炭化過程中的結(jié)構(gòu)變化特性：①炭化溫度在300 oC時(shí)，其表面形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)和比表面積變化不大。②當(dāng)溫度升至500 oC時(shí)，型煤發(fā)生了劇烈的裂解反應(yīng)，形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，煤中原有定向微晶結(jié)構(gòu)被打開，微晶片層參數(shù)La由室溫時(shí)的21.25急劇下降到9

8、.03。③繼續(xù)升高炭化溫度至900 oC，炭化型煤的微孔塌陷，比表面積急劇減小，較高的熱解溫度和開放的大分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了粘結(jié)劑和無煙煤的相互作用，使得微晶片層尺寸La顯著增加至14.60。
　　5.掌握了型煤在炭化過程中的自由基變遷規(guī)律：①型煤在700 oC左右時(shí)進(jìn)入縮聚反應(yīng)階段，形成了更多共振穩(wěn)定的自由基縮聚物，增加了自由電子交換頻率，使得EPR線型由Gaussian型轉(zhuǎn)變?yōu)長orentzian型；②粘結(jié)劑與無煙煤共熱解過程中存在

9、自由基的誘發(fā)效應(yīng)，使得型煤在裂解階段的自由基濃度Ng遠(yuǎn)高于無煙煤和粘結(jié)劑單獨(dú)炭化時(shí)的Ng值；③熱解形成的自由基在700 oC后發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致型煤配料在900 oC炭化后的自由基濃度Ng大幅下降。
　　6.建立了型煤炭化時(shí)自由基濃度Ng和微晶參數(shù)La變遷規(guī)律與炭化型煤強(qiáng)度的關(guān)聯(lián)。型煤分別在500 oC和900 oC炭化后的自由基濃度比值Ng500/Ng900和二者微晶參數(shù)的差值（△La= La900-La500）與炭化型

10、煤強(qiáng)度線性相關(guān)（Ng500/Ng900∝△La=La900-La500∝M40）。型煤裂解階段，粘結(jié)劑能夠促進(jìn)自由基生成并維持煤大分子結(jié)構(gòu)的開放狀態(tài)，同時(shí)由其熱解生成的自由基在縮聚階段又可與煤大分子自由基充分反應(yīng)，以促進(jìn)微晶有序排列和芳香稠環(huán)縮合，這將使得非粘結(jié)性煤形成牢固的粘結(jié)，從而提高炭化型煤強(qiáng)度。
　　7.提出了型煤粘結(jié)炭化的四個(gè)階段：①干燥和粘結(jié)劑的軟化（室溫~300 oC），冷型煤受熱干燥，粘結(jié)劑中輕質(zhì)組分開始分解。②熱

11、分解起始階段（300~500 oC），煤中側(cè)鏈及原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始分解，呈現(xiàn)出較為開放的結(jié)構(gòu)體系，粘結(jié)劑熱解生成的自由基向其內(nèi)部滲透。③熱解－粘結(jié)縮聚階段（500~700 oC），煤和粘結(jié)劑熱解生成的自由基相互作用，通過形成碳-碳結(jié)合的聚合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)煤料的粘結(jié)。④型煤固化收縮階段（700~900 oC），在進(jìn)一步的加熱和縮聚過程中，分子結(jié)構(gòu)向有序化和緊密化發(fā)展，最終形成了以縮聚芳烴為主、結(jié)構(gòu)致密的炭化型煤。
　　8.基于研發(fā)的粘結(jié)劑

12、，研制出落下強(qiáng)度 SI450為98.95%的優(yōu)質(zhì)鑄造用炭化型煤/焦，且由其熔煉生鐵獲得的鐵水溫度高(1450-1470 oC)、波動(dòng)小（±20 oC），完全能滿足沖天爐熔煉使用要求；研制出具有強(qiáng)度高（SI425>95%）、熱穩(wěn)定性好（TS+6>95%）和反應(yīng)性適宜（CRI為45%~63%）的氣化用炭化型煤/焦，其在3.0MPa加壓固定床氣化的粗煤氣產(chǎn)率為2770~2810 Nm3/t，合成氣(CO+H2)產(chǎn)率為1887~1946 Nm3