新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3和Li[NixLi1-3-2x-3Mn2-3-x-3]O2的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、鋰離子電池作為二次綠色電池已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,并開始拓展電動(dòng)汽車等大容量電池市場。目前市場化的正極材料容量低、成本高,難以滿足電子產(chǎn)品和設(shè)備對(duì)高容量及低成本的要求。作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料,磷酸鹽體系正極材料因具有容量高、價(jià)格低廉及循環(huán)性能優(yōu)良等突出優(yōu)點(diǎn)而日益為人們所關(guān)注。目前只有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4得到了全面的研究,逐步走向商業(yè)化,而性能更好的正極材料Li3V2(PO4)3尚處于理論研究階段。與此

2、同時(shí),具有與LiMn2O4接近的材料制造成本,而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、充放電容量及高溫和高倍率充放電性能又優(yōu)于LiMn2O4的富鋰正極材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2在近年來也引起了廣泛關(guān)注。因此,開展新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3和Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2的研究具有重大意義。
　　 第三章以LiOH·H2O,NH4VO3,NH4H2PO4和SnCl4·5H2O分別

3、作為鋰、釩、磷及錫源,以檸檬酸為碳源和螯合劑,通過溶膠-凝膠法合成了表面碳包覆及金屬離子摻雜的單斜晶系Li3V2-xSnx(PO4)3/C(x=0,0.10,0.15,0.20,0.25,0.40)正極材料。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),與未摻雜的Li3V2(PO4)3/C相比,錫摻雜對(duì)樣品顆粒形貌沒有太大的影響,依舊是大小不一的不規(guī)則形狀小顆粒,并且?guī)в休p微的團(tuán)聚。但是仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)樣品中存在著許多多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)不僅允許電解液能更完全的滲

4、透到材料的內(nèi)部中去,而且還為鋰離子在脫出和嵌入過程中出現(xiàn)的體積變化提供空間,有助于釋放電極材料內(nèi)部應(yīng)力,防止循環(huán)過程中出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。電化學(xué)測試表明,隨著錫摻雜量的增大,電化學(xué)性能呈倒S型的趨勢。其中Li3V1.8Sn0.2(PO4)3/C擁有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(僅為25.8Ω)、最高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及放電比容量,在0.1 C時(shí)的首次放電比容量為157mAh/g,經(jīng)0.2 C循環(huán)50次之后,放電比容量仍達(dá)125 mAh/g。同時(shí),Li3V

5、2(PO4)3材料的電化學(xué)反應(yīng)過程中前兩個(gè)鋰離子的脫出和嵌入為兩相反應(yīng)過程,第一個(gè)鋰離子的脫出和嵌入對(duì)應(yīng)于Li3V2(PO4)3←→ Li2V2(PO4)3的兩相可逆轉(zhuǎn)變；第二個(gè)鋰離子的脫出和嵌入對(duì)應(yīng)于Li2V2(PO4)3←→LiV2(PO4)3兩相之間的轉(zhuǎn)變；而第三個(gè)鋰離子的嵌入存在類固溶體反應(yīng)并非兩相反應(yīng)。
　　 第四章中,以LiOH·H2O,NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O為原料,采用共沉淀-高溫?zé)Y(jié)法合成了富鋰

6、錳基正極材料Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2。XRD和SEM結(jié)果表明:該樣品的主要衍射線均為α-NaFeO2層狀構(gòu)型的特征峰,屬于六方晶系,R-3m空間群,但是在20°-25°之間出現(xiàn)一組較小的Li2MnO3特征峰,這可能是由于Li+、Ni2+、Mn4+在過渡金屬層有序排列形成超點(diǎn)陣造成的；樣品呈不規(guī)則形貌,顆粒尺寸約為1～2μm,表面較光滑,但團(tuán)聚較嚴(yán)重。電化學(xué)測試結(jié)果表明,在2.0-4.8 V電壓范圍內(nèi),樣品首次充電到4.