無皂RAFT乳液聚合制備聚苯乙烯及其嵌段共聚物的陽離子型膠乳.pdf

1、乳液聚合是制備聚合物膠乳的主要方法。膠乳的應(yīng)用性能與聚合物的組成、結(jié)構(gòu)、膠粒的大小及其分布、膠粒表面電荷、殘余乳化劑量等密切相關(guān)。近來，以雙親性大分子RAFT試劑為乳化劑的活性乳液聚合備受矚目。其原因在于該方法可以制備由嵌段共聚物組成的納米結(jié)構(gòu)乳膠粒子，且雙親性大分子RAFT試劑鍵合在聚合產(chǎn)物鏈的末端，因而產(chǎn)物無乳化劑殘留問題。但現(xiàn)有研究主要涉及的是非離子和陰離子型雙親性大分子RAFT試劑的應(yīng)用。本文探索了通過陽離子型雙親性大分子RAF

2、T試劑制備無皂陽離子型膠乳的方法，設(shè)計合成了可陽離子化的兩親性大分子RAFT試劑P4VPm-b-PSn-CPDTTC(m=10、15、20、30，n≈6)，用于系統(tǒng)研究苯乙烯的無皂RAFT ab initio乳液聚合的聚合動力學(xué)、聚合可控性、乳膠粒粒徑及嵌段共聚物合成等問題，并得到以下結(jié)論:
　　 (1)經(jīng)過比較，選擇了4-乙烯基吡啶(4VP)作為可陽離子化兩親性大分子RAFT試劑親水段的單體。以2-異丁腈基-2-十二烷基三硫酯

3、(CPDTTC)為小分子RAFT試劑，成功地在可控條件下合成了一系列窄分子量分布的可陽離子化兩親性大分子RAFT試劑(P4VPm-b-PSn-CPDTTC，m=10、15、20、30，n≈6)。并以中和25％的P4VP20-b-PS6.2-CPDTTC為例，通過動態(tài)光散射發(fā)現(xiàn)其在水中形成了6.1nm（體均粒徑）的膠束。
　　 (2)以P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC為例，研究了大分子RAFT試劑中和程度（中和百分比分別

4、為33.3％、66.7％、100％）對苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合（固含量20％，下同）的影響。發(fā)現(xiàn)中和程度越高，阻聚期越長。所得膠乳的粒徑在40nm左右，比傳統(tǒng)無皂乳液聚合所得的膠乳粒徑小一個數(shù)量級;粒徑分布很寬，體均粒徑與數(shù)均粒徑的比值大于1.4，且有很多30nm以下的小粒子，說明各實驗中乳膠粒的形成是持續(xù)的而沒有一個明顯的較短的成核期;反應(yīng)前期分子量與理論分子量吻合地較好，中后期開始偏離;PDI都是先升高后降低。反應(yīng)

5、結(jié)束后PDI很高，且隨中和程度的增加而升高。最終產(chǎn)物中還有較多大分子RAFT試劑未參與反應(yīng)。
　　 (3)以均中和5個4VP單元的四種大分子RAFT試劑P4VPm-b-PSn-CPDTTC(m=10、15、20、30，n≈6)為例，研究了不同4VP段長度對苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合的影響。發(fā)現(xiàn)4VP段越長，阻聚期越短，而聚合速率則越快。各實驗所得膠乳的粒徑基本相近，約41nm，粒徑分布仍然很寬。以均中和5個4VP

6、單元的P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC為例，研究了不同設(shè)計分子量（設(shè)計分子量分別為30、100和200k· mol-1）對苯乙烯RAFT ab initio乳液聚合的影響。發(fā)現(xiàn)各實驗的阻聚期長度基本相同，而設(shè)計分子量越高，聚合速率越慢，所得膠乳的粒徑越大（分別為41.4nm、64.0nm、85.1nm），但粒徑分布很寬。
　　 (4)以P4VP15-b-PS6.3-CPDTTC和P4VP30-b-PS6.5-CPDTT