利用褐腐木材制備無(wú)醛膠粘劑的研究.pdf

1、甲醛釋放是困擾傳統(tǒng)樹(shù)脂合成及板材生產(chǎn)和應(yīng)用的最大瓶頸。利用可再生生物質(zhì)合成性能良好、無(wú)毒害的新型膠粘劑成為膠粘劑發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)。我國(guó)種植茯苓中藥材產(chǎn)生大量的廢棄褐腐木材，由于其中主要成分是含有酚羥基、醛基和羧基等活性官能團(tuán)的木質(zhì)素，所以利用褐腐材與含有氨基、亞胺基的交聯(lián)劑合成新型的無(wú)醛膠粘劑具有重要意義。本文以茯苓褐腐后的馬尾松木材為研究對(duì)象，使用濕化學(xué)方法和傅立葉紅外光譜儀、紫外/可見(jiàn)分光光度儀、核磁共振光譜儀、熱重差熱同步分析儀、電

2、子自旋共振波譜儀、凝膠滲透色譜儀分析了馬尾松褐腐木材主要化學(xué)成分含量和磨木木質(zhì)素官能團(tuán)特征,研究了硼氫化鈉、雷尼鎳（Raney-Ni）對(duì)馬尾松褐腐材1％NaOH提取物(主成分木質(zhì)素)的還原改性，并利用改性后的木質(zhì)素與聚氮丙啶(polyethylenimine, PEI，又譯聚乙烯亞胺)合成無(wú)醛膠粘劑并測(cè)試其膠合性能。此外，還用傅立葉紅外光譜儀、核磁共振光譜儀對(duì)還原改性以及膠合固化機(jī)理進(jìn)行推導(dǎo)。主要研究結(jié)果歸納如下：
　?。?）馬尾

3、松褐腐材總酚量（1.944%）是正常材（0.237%）的八倍多，甲氧基含量是正常材的一半；綜纖維素、戊聚糖、纖維素、半纖維素含量、相對(duì)結(jié)晶度相對(duì)正常材依次減少了63.87%、35.92%、65.00%、61.81%和51.86%；酸不溶木素、苯醇抽出物、1%NaOH抽出物含量相對(duì)正常材卻依次增加了82.20%、507.14%、383.24%。
　?。?）馬尾松褐腐材磨木木質(zhì)素的總酸性基、羰基、羧基、酚羥基含量接近正常材的兩倍；正常

4、材及褐腐材磨木木質(zhì)素的C9經(jīng)驗(yàn)式分別為 C9H8.78O2.85(OCH3)0.83和C9H8.63O3.01(OCH3)0.71；馬尾松正常材及褐腐材木質(zhì)素的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以愈瘡木基為主，以β-O-4連接方式為主；馬尾松正常材及褐腐材磨木木質(zhì)素的分子量分布范圍為3000~10000，褐腐材木質(zhì)素重均數(shù)均分子量較正常材的低；兩種木質(zhì)素機(jī)械自由基形式以苯氧自由基為主，褐腐木質(zhì)素的總自由基濃度略小于正常材木質(zhì)素的總自由基濃度。
　?。?）

5、硼氫化鈉對(duì)1%NaOH提取的馬尾松褐腐木質(zhì)素具有較高的活化改性效果，在室溫（25℃）硼氫化鈉用量2%（基于馬尾松褐腐材1%NaOH提取液固含量），還原6h后，總羥基、醇羥基和酚羥基含量依次為21.09%，17.26%，3.83%，較還原前木質(zhì)素的總羥基增加了59.05%，醇羥基增加了89.46%，酚羥基變化不大。通過(guò)紅外光譜、紫外可見(jiàn)光譜以及核磁共振波譜分析發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉將木質(zhì)素支鏈上羰基還原成脂肪族羥基，并伴隨著聚合反應(yīng)和脫甲基反應(yīng)，還

6、原后木質(zhì)素的分子量有所增加。
　?。?）初步探討了以Raney-Ni對(duì)木質(zhì)素催化氫化反應(yīng)。相同條件下，280℃反應(yīng)時(shí)總羥基含量最高17.40%，在260℃時(shí)酚羥基含量最高4.18%，相對(duì)于還原前木質(zhì)素三種羥基含量都有增加，說(shuō)明Raney-Ni和四氫萘對(duì)木質(zhì)素有明顯活化效果，但催化氫化反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，還需大量試驗(yàn)探索各種反應(yīng)條件對(duì)木質(zhì)素活化改性的影響。
　?。?）硼氫化鈉改性后的木質(zhì)素與聚氮丙啶制備膠粘劑實(shí)驗(yàn)表明

7、，相同條件下硼氫化鈉用量在0.2%時(shí)，膠合強(qiáng)度均值為0.80MPa，木破率為72%;聚氮丙啶分子量為7萬(wàn)時(shí)，膠合強(qiáng)度均值為0.86MPa，木破率為29%，都達(dá)到II類(lèi)膠合板標(biāo)準(zhǔn)。按照GB18583-2001測(cè)定膠粘劑中游離甲醛含量為0.028g/kg，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中1 g/kg的限量值。此外，聚氮丙啶原料分子量的增加以及熱壓溫度升高對(duì)膠合板的耐水性能也有較大改善。硼氫化鈉改性后的木質(zhì)素通過(guò)自身的羰基與聚氮丙啶中的伯胺以及仲按結(jié)合成鍵進(jìn)而形