木屑加壓液化與液體產物分級制備燃料油過程研究.pdf

1、隨著我國經濟的快速發(fā)展，石油消耗量日益增大。但我國目前原油的對外依存度已達到55％，供需嚴重不平衡。另一方面，我國的生物質資源非常豐富，每年大約產生7億噸農林廢棄物，但大都直接丟棄或用于原始燃燒，不但浪費資源、而且污染環(huán)境。因此，如果能把我國豐富的生物質資源通過熱化學轉化的方式得到高品位的燃料油，對于保障我國的能源安全、經濟可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護都具有重要意義。本文以常見的雜木屑、竹材為實驗原料，研究木質纖維類生物質的高效低成本液化轉化

2、技術，并在此基礎上探索液化油提質精煉的新方法。主要內容和研究結果歸納如下:
　　 1、將兩種原料分別用甘油熱磨、直接粉碎預處理，對比分析兩種預處理方式對原料的外部形態(tài)、內部結構性質以及液化轉化率的影響。結果表明，對原料進行甘油熱磨預處理，可以改變纖維的表面形態(tài)，使纖維發(fā)生斷裂、分絲帚化;可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破壞纖維原料內部的晶格結構，改變纖維的結晶度。通過正交實驗，探索了經過甘油熱磨預處理竹屑的最佳液化工藝條件

3、，即:在1L的反應釜中，用甘油熱磨竹屑193.34g（換算成絕干竹為60g），濃硫酸與絕干原料比為1∶40，甲醇與絕干原料比為4∶1，在200℃的溫度下，反應30min，然后用冷卻水冷卻至室溫，原料轉化率為95.77％。同時，將竹片直接粉碎，按同樣條件進行試驗，轉化率為93.88％，差別不大。將木屑按同樣兩種方法進行進行液化，原料轉化率差別也不大。由此說明，在此反應條件下，纖維原料用甘油浸泡、熱磨預處理，對液化反應的促進作用不明顯。

4、r>　　 2、雜木屑的復合溶劑液化實驗。以雜木屑為原料，一定比例的甘油、甲醇為復合溶劑，利用高溫高壓下甲醇的超臨界效應，分別在0.1L以及1L的高壓釜中進行雜木屑的液化實驗，考察最佳工藝條件，并分別對液化油的性質、特征進行分析。結果表明，在0.1L的高壓釜中，按質量比m甲醇∶m甘油∶m草酸∶m雜本屑=5∶2.5∶0.042∶1分別加入甲醇、甘油、草酸、20～60目(0.28～0.90mm)雜木屑，在290℃下反應40min，然后自然冷

5、卻至室溫，木屑轉化率為92.79％;在此條件下，液化油的基本性質如下:水分含量為10.78％、酸值4.49mgKOH·g-1、密度1111kg·m-3、粘度15.4mm2·s-1、高位熱值為19.48MJ.kg-1。在1L的高壓釜中，按質量比m甲醇∶m甘油∶m濃硫酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.025∶1分別加入甲醇、甘油、濃硫酸、20～60目(0.28～0.90mm)雜木屑，在210℃下反應1h，然后通冷卻水快速冷卻，木屑轉化率為94.

6、98％。
　　 在探索最佳液化工藝條件基礎上，提出一種液化產物綜合利用的新思路，即不追求液化轉化率最大化，適當減少甘油用量，減少部分用甲醇替代，在獲得可觀的液化轉化率的基礎上，利用液化剩余物制備活性炭?；钚蕴糠謩e采用磷酸法、水蒸氣法制備，并對兩種活性炭在得率、性能上進行對比研究。結果表明，木屑液化剩余物制備活性炭的得率較高，磷酸法得率為69.8％，水蒸氣法得率為37.3％。兩種方法所制備活性炭的吸附性能如下:磷酸法碘吸附值為88

7、5.5mg·g-1，亞甲基藍吸附值為180.0mg·g-1;水蒸氣法碘吸附值為971.9mg·g-1，亞甲基藍吸附值142.5mg·g-1。對兩種活性炭進行N2吸附-脫附表征發(fā)現，磷酸法活性炭孔徑分布比較集中，平均孔徑為1.99nm，且孔容積和比表面積較大，孔隙結構發(fā)達;水蒸氣法活性炭孔徑分布比較分散，平均孔徑為2.46nm，孔容積和比表面積相對較小。
　　 3、液化油的分級與提質過程研究。將液化油通過精餾的方式進行分級處理，收

8、集90℃以下餾分作為輕組分，釜中殘余物質為重組分。對輕餾分的分析發(fā)現，輕餾分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯類、醚類等化合物都是良好的燃油添加劑，可以將輕組分經過提質精煉，作為燃油添加劑使用。對重組分以HZSM-5為催化劑進行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，熱值低的問題。首先以正丁醇為酯化反應物及帶水劑，對裂解油進行酯化除水處理。裂解油經過酯化除水后的燃料特性如下:水分含量為0.85％、酸值為3.40mgKOH·g-1、密度為

9、944.92kg·m-3、粘度為7.16mm2·s-1、經過換算后的實際高位熱值為28.76MJ·kg-1;裂解油酯化除水后所得到的產物油中主要是一些酯類、醇類、酮類以及醚類等的衍生物，其中，酯類、醇類物質占絕大部分，但所含的酮類物質會影響油的穩(wěn)定性。為了提高產物油的穩(wěn)定性，以Pd/C為催化劑，對產物油進行催化加氫處理，然后通過GC-MS分析其成分，評價催化加氫效果。結果發(fā)現，產物油加氫后，酮類物質顯著減少，由加氫前的5.80％減少到0