羧甲基殼聚糖偶聯(lián)Fe3O4磁性復(fù)合物制備及對(duì)重金屬離子Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)-Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)吸附行為研究.pdf

1、重金屬離子對(duì)水體（地表水和地下水）的污染日益嚴(yán)重，已成為全球性環(huán)境問題。重金屬污水的處理方法與技術(shù)研究，是目前環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的重大課題之一。吸附法處理污水，由于操作簡(jiǎn)便、去除效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前得到廣泛研究，高效吸附劑的研制是其關(guān)鍵。羧甲基殼聚糖(carboxymethyl chitosan，CMCS)化學(xué)鍵合（或偶聯(lián)）磁性Fe3O4納米顆粒（magnetite nanoparticles，MNPs），簡(jiǎn)記為CMCS-MNPs

2、，是近期新開發(fā)的一類磁性吸附劑，對(duì)重金屬離子有良好的吸附能力，且在外磁場(chǎng)作用下可快速實(shí)現(xiàn)固液相分離，易于循環(huán)利用，極具應(yīng)用前景。但目前研究報(bào)道CMCS-MNPs，其CMCS負(fù)載量低(～5 wt％)，如能提高其負(fù)載量，可進(jìn)一步增強(qiáng)其吸附能力，這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
　　在固-液界面吸附熱力學(xué)研究中，存在“吸附劑濃度效應(yīng)”(Cs-effect)，即吸附平衡常數(shù)（或飽和吸附量）與吸附劑濃度(Cs)有關(guān)，這似乎與化學(xué)熱力學(xué)理論相悖。

3、為描述和解釋Cs-effect，我們課題組近期提出了“表面組分活度”模型（Surface component activity model，簡(jiǎn)稱SCA模型）。目前，SCA模型的普適性有待驗(yàn)證，模型參數(shù)的物理意義及介質(zhì)條件的影響規(guī)律等還有待考察。
　　本文首先探究了提高CMCS-MNPs中CMCS負(fù)載量的途徑;隨后研究了重金屬離子，包括Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)陽離子以及Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)絡(luò)陰離子，在CMCS-MNPs上的吸附行為，

4、重點(diǎn)考察了SCA模型的適用性以及各種因素對(duì)Cs-effect的影響等。以期加深對(duì)吸附現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識(shí)，為磁性納米吸附劑的研發(fā)以及吸附技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。
　　本文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)探究了提高CMCS-MNPs中CMCS負(fù)載量的途徑。以石蠟-乙酸混合溶液為溶劑，采用碳二亞胺活化法，將CMCS化學(xué)鍵合到MNPs上，成功制備出CMCS負(fù)載量為24.7 wt％和58.8wt％的CMCS-MNPs產(chǎn)品，分

5、別簡(jiǎn)記為CMCS-MNPs-A和CMCS-MNPs-B，其CMCS負(fù)載量分別約為文獻(xiàn)報(bào)道值（～5 wt％）的5倍、10倍。CMCS-MNPs-A和CMCS-MNPs-B均為單分散球形顆粒，粒徑約15nm，具有良好的水分散性;磁飽和強(qiáng)度分別為62和56 emu/g，具有明顯的磁響應(yīng)，易于磁分離。
　　(2)研究了重金屬陽離子Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在CMCS-MNPs-B上的吸附行為，考察了固含量（Cs，1-10 g/L）、pH（3.

6、0-6.0）、溫度（T，25-55C）和電解質(zhì)(NaNO3)濃度（CNaNO3，0.001-0.500 M）以及競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響等。結(jié)果表明，CMCS-MNPs-B對(duì)重金屬陽離子具有良好的吸附能力，在給定Cs下，吸附平衡符合經(jīng)典的Langmuir和Freundlich等溫式，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在所研究的條件下，飽和吸附量隨pH的升高而增大，隨CNaNO3和T的升高而降低。Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附均為放熱過程;競(jìng)爭(zhēng)吸附可導(dǎo)致

7、各自吸附量的降低，但對(duì)Pb(Ⅱ)的去除率優(yōu)于Zn(Ⅱ)。CMCS-MNPs具有良好的循環(huán)利用能力，是有應(yīng)用前景的磁性吸附劑。另外，重金屬陽離子Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在CMCS-MNPs上的吸附存在明顯的Cs-effect，SCA模型可用于描述該體系所觀察到的Cs-effect，擬合得到的模型參數(shù)γ值（可表征Cs-effect強(qiáng)度）約為0.61 L0.5/g0.5。pH、CNaNO3和T的變化以及競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)Cs-effect強(qiáng)度（模型參數(shù)

8、γ值）幾無影響，表明Cs-effect強(qiáng)度主要由吸附劑和吸附質(zhì)本性決定。
　　(3)研究了重金屬絡(luò)陰離子Cr2O72-和HAsO42-，簡(jiǎn)記為Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)，在CMCS-MNPs-B上的吸附行為，考察了Cs(1-10 g/L)、pH(3.0-6.0)、T(25-55℃)和CNaNO3(0.001-0.500 M)以及競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響等。結(jié)果表明，與重金屬陽離子類似，CMCS-MNPs-B對(duì)重金屬絡(luò)陰離子也具有良好的吸附能力，

9、在給定Cs下，吸附平衡符合經(jīng)典的Langmuir和Freundlich等溫式，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。在所研究的條件下，飽和吸附量隨T的升高而增大，隨pH和CNaNO3的升高而降低。吸附過程為吸熱過程，受熵驅(qū)動(dòng);競(jìng)爭(zhēng)吸附可導(dǎo)致各自吸附量的降低，但對(duì)As(Ⅴ)的去除率優(yōu)于Cr(Ⅵ)。另外，重金屬絡(luò)陰離子在CMCS-MNPs上的吸附也存在明顯的Cs-effect，SCA模型可用于描述所觀察到的Cs-effect，擬合得到的模型參數(shù)γ值

10、約為0.40 L0.5/g0.5，明顯低于CMCS-MNPs/重金屬陽離子吸附體系。pH、CNaNO3和T的變化以及競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)Cs-effect強(qiáng)度（模型參數(shù)γ值）幾無影響，表明Cs-effect強(qiáng)度主要由吸附劑和吸附質(zhì)本性決定。
　　(4)研究了Pb(Ⅱ)在CMCS-MNPs-A上的吸附行為，并與CMCS-MNPs-B的吸附結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，以考察CMCS負(fù)載量對(duì)吸附行為的影響。結(jié)果表明，CMCS負(fù)載量對(duì)吸附行為如等溫線類型、環(huán)境