單支鏈芳香烴寬范圍燃燒反應動力學研究.pdf

1、化石燃料的燃燒提供了當今世界大部分的能源供給，尤其是與人類活動密切相關的運輸動力供給?；剂系娜紵瑫r也會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染問題，因而對于燃燒應用研究而言，最關心的莫過于燃燒效率的提高與污染物排放的控制，由此也推動了新型燃燒技術和新型發(fā)動機理念與設計技術的發(fā)展。對燃料的基礎燃燒化學性質進行研究是優(yōu)化、設計動力機械以及提高其燃燒效率的關鍵所在，計算流體力學模擬通常被用來以低成本和快捷方便的方式為發(fā)動機的設計優(yōu)化以及新型發(fā)動機的設計與測試

2、提供指導。而在燃燒數(shù)值模擬中，燃料的燃燒反應機理和流動同樣是需要考慮的重要因素。
　　實際的商用運輸燃料往往具有復雜的化學組成，包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴以及其它組分，組分數(shù)可達成百上千，因而很難對其進行燃燒反應動力學的研究，同時，如果燃料的組分過多，其燃燒反應機理必然會較大，從而給燃燒數(shù)值模擬過程帶來極大的麻煩。因而一般采用替代燃料的策略，選取有限幾種能夠代表真實燃料中主要官能團性質的典型組分，以適當?shù)谋壤M行

3、混合，使其與目標運輸燃料具有相似的官能組分、熱物理性質和燃燒性質。替代燃料發(fā)展的先決條件即是對其所選用的單組份燃料的燃燒機理進行詳盡的研究，其方法一般為實驗室燃燒實驗研究，包括微觀物種的測量和宏觀燃燒參數(shù)的測量，結合動力學模擬發(fā)展詳細的燃燒機理。由于實際發(fā)動機中燃燒條件的復雜性和苛刻性遠非多數(shù)實驗室燃燒器能達到，同時某一類實驗室燃燒實驗研究通常只能在特定的壓力、溫度范圍下開展，因而對于基于實驗室燃燒裝置發(fā)展的動力學模型而言，必須要經(jīng)過全

4、面的驗證，包括溫度、壓力以及當量比條件，方能保證其應用于實際發(fā)動機燃燒條件下的準確性與適用性。芳香烴是實際燃料和替代燃料的重要組分之一，在汽油中，芳香烴組分主要以短支鏈芳香烴為主，而在柴油以及航空煤油中，則以長支鏈芳香烴為主。甲苯和乙基苯通常被作為汽油中芳香烴類組分的代表，而正丙基苯和正丁基苯則經(jīng)常被用作柴油與航空煤油中芳香烴類組分的代表。目前國際上對于這幾種芳香烴燃料的熱解、高壓氧化以及火焰實驗研究均較為不足，同時缺乏全面驗證的燃燒模

5、型，因而限制了相關的替代燃料燃燒模型的發(fā)展。本文的主要研究目標即為結合實驗研究與動力學模型研究，發(fā)展上述幾種單支鏈芳香烴燃料全面驗證的詳細燃燒模型。芳香烴燃料燃燒過程中也會產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴物種以及碳煙，是實際運輸燃料中多環(huán)芳烴和碳煙生成的主要來源。因而，本文的另外一個重要研究目標即為揭示單支鏈芳香烴燃料燃燒中多環(huán)芳烴物種和碳煙的生成路徑。
　　本文使用同步輻射真空紫外光電離質譜技術研究了甲苯、乙基苯、正丙基苯和正丁基苯的高溫流動

6、反應器熱解以及層流預混火焰。在熱解實驗中，通過改變熱解腔中的壓力研究了低壓至常壓壓力范圍內單支鏈芳香烴熱解過程隨壓力的變化規(guī)律。通過掃描光電離效率譜對熱解過程中生成的不同類型中間產(chǎn)物進行了鑒別，其中包括了自由基、同分異構體、多環(huán)芳烴等物種，這些物種的實驗探測尤其是自由基物種和多環(huán)芳烴物種的探測對于本文中反應動力學模型的構建具有重要的價值。在低壓層流預混火焰，通過掃描爐子位置，測量了單支鏈芳香烴火焰物種摩爾分數(shù)的空間變化曲線。此外，本文中

7、亦使用射流攪拌反應器研究了單支鏈芳香烴在高壓條件下的氧化，實驗使用在線的傅里葉變換紅外光譜和氣相色譜-質譜聯(lián)用技術以及離線的氣相色譜/氣質聯(lián)用技術作為檢測手段，并綜合運用不同的色譜柱和探測器用來保證穩(wěn)定氧化產(chǎn)物的全面探測。
　　基于實驗結果，本文發(fā)展了單支鏈芳香烴的燃燒反應動力學模型。相比于前人模型，本文模型的主要創(chuàng)新之處體現(xiàn)在以下幾點。一、對C0-C4子機理以及重要的前驅物種苯和1，3-環(huán)戊二烯的子機理進行了全面的驗證和討論，保

8、證了這些子機理的準確性。二、在甲苯燃燒反應動力學模型中，依據(jù)本文實驗中探測到的重要自由基和中間產(chǎn)物，提出了芐基分解的全面競爭反應路徑，并由此提出了芐基主要分解產(chǎn)物如富烯基丙二烯和富烯基丙二烯基自由基等通過環(huán)加成反應生成多環(huán)芳烴的路徑。在甲苯模型中還提出了甲基苯基自由基的多步氧化路徑，發(fā)現(xiàn)甲基苯基自由基在甲苯氧化分解中具有重要作用。另外，使用文獻中報道的大量甲苯燃燒基礎實驗數(shù)據(jù)對本文所發(fā)展的甲苯模型進行了寬工況范圍的驗證，保證了模型的準確

9、性和適用性。三、在乙基苯和苯乙烯燃燒反應動力學模型中，針對前人工作缺乏全面模型的情況，本文提出了苯乙烯和乙基苯燃燒的全面模型，對乙基苯燃燒中芐基位碳-碳鍵的作用以及苯乙烯燃燒中乙烯基雙鍵的作用進行了研究，并提出了苯乙烯與氧原子加成的一系列反應路徑以及由苯乙烯、苯乙炔和乙烯基苯基自由基生成多環(huán)芳烴的路徑。四、對于具有較長支鏈結構的正丙基苯和正丁基苯，本文發(fā)展了其模型中的燃料低溫氧化子機理，根據(jù)最新的理論研究成果，在模型中添加了一批關鍵的低

10、溫氧化反應路徑。同時，考慮到目前中長鏈芳烴模型存在較多不完整的路徑以及猜測路徑的問題，本文基于新的實驗數(shù)據(jù)以及大量文獻實驗數(shù)據(jù)，提出了一個新的中長鏈芳烴氧化機理，使其能夠更好地應用于柴油和航空煤油替代燃料模型的發(fā)展工作。
　　借助于燃燒反應動力學模擬軟件CHEMKIN、OpenSMOKE、LaminarSMOKE以及生成速率分析、靈敏性分析、元素流分析、準穩(wěn)態(tài)分析、不確定性分析等模型分析方法，對模型進行了全面的分析。分析結果顯示，

11、在甲苯的燃燒與熱解中，燃料主要經(jīng)由C-H斷鍵反應和氫原子提取反應進行消耗生成芐基自由基，由于 C-H鍵鍵能較強，因而甲苯的反應活性較弱。由于芐基是甲苯分解和氧化過程中產(chǎn)生最多的自由基，因而由芐基及其主要分解產(chǎn)物出發(fā)的多環(huán)芳烴生成路徑是甲苯燃燒中多環(huán)芳烴的主要生成路徑。在乙基苯的分解中，低壓條件下，燃料主要經(jīng)由芐基位C-C斷鍵反應進行消耗，而常壓和高壓條件下，燃料主要經(jīng)由氫原子提取反應以及隨后的C-H斷鍵反應生成苯乙烯，因而芐基自由基和苯

12、乙烯是乙基苯燃燒中多環(huán)芳烴生成的最重要前驅體。苯乙烯由于乙烯基與苯環(huán)的共軛作用，表現(xiàn)出熱解惰性，而在氧化氛圍下，由于雙鍵可以與O原子以及OH發(fā)生加成反應，因而具有一定的氧化反應活性。正丙基苯和正丁基苯氧化中，正丙基苯并未表現(xiàn)出較強的低溫氧化活性，而正丁基苯則具有一定的低溫反應活性，在非常貧燃的氧化氛圍下，燃料的分解以及一些低溫產(chǎn)物的生成隨溫度的變化呈現(xiàn)出負溫度系數(shù)區(qū)。隨著滯留時間的增加，正丁基苯低溫氧化反應活性增強，而負溫度系數(shù)區(qū)也隨之

13、消失。在正丙基苯和正丁基苯的燃燒中，燃料可以經(jīng)過氫原子提取反應以及隨后的斷鍵反應生成丙烯基苯和丁烯基苯。丙烯基苯和丁烯基苯經(jīng)過一系列的脫氫和成環(huán)路徑，最后可以生成雙環(huán)芳烴產(chǎn)物，這是正丙基苯和正丁基苯燃燒中雙環(huán)芳烴產(chǎn)物的主要生成來源之一，也是與甲苯、苯乙烯和乙基苯相比，正丙基苯和正丁基苯所特有的多環(huán)芳烴生成路徑。
　　為了更好地預測燃燒中碳煙的生成，本文還將新構建的多環(huán)芳烴生成機理與碳煙生成機理結合起來，并使用標準火焰對多環(huán)芳烴和碳

14、煙生成機理進行了驗證，最后利用該模型對本文中所研究的各單支鏈芳香烴燃燒的碳煙生成特性進行了模擬和分析。同時，本文還考察了分子結構特征對于分解、氧化反應活性、燃燒產(chǎn)物分布、多環(huán)芳烴和碳煙生成等微觀燃燒特性以及著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俾?、熄火拉伸率等宏觀燃燒特性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著支鏈的增長，單支鏈芳香烴的反應活性逐漸增強，因而表現(xiàn)出較短的著火延遲時間，較快的火焰?zhèn)鞑ニ俾室约跋鄬^大的熄火拉伸率。在火焰中，隨著支鏈的增長，多環(huán)芳烴和碳煙的生成趨

15、勢變大，而在熱解中，情況則略有不同，這主要是由于火焰和熱解中燃料不同的分解路徑導致的多環(huán)芳烴生成路徑的變化。
　　本文所構建的單支鏈芳香烴燃燒反應動力學模型具有一定的基礎研究價值和實際應用價值。從基礎研究角度而言，本文所發(fā)展的動力學模型拓寬了對于芳香烴燃料燃燒鏈反應體系的認識以及多環(huán)芳烴和碳煙生成演變動力學的認識。從實際應用角度，本文所發(fā)展的單支鏈芳香烴模型可以適用于寬廣的壓力和溫度工況范圍內，因而可以應用于汽油、柴油和航空煤油替