多孔碳和納米Co3O4電極材料的制備及其超電容特性研究.pdf

1、超級電容器由于其功率密度高和循環(huán)壽命長等特點，近年來得到了越來越多的關(guān)注。多孔碳以其高的比表面積、良好的導(dǎo)電性能以及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，成為一種理想的超級電容器電極材料。但其能量密度相對較低，限制了其應(yīng)用，因此具有法拉第贗電容特性的氮原子和金屬氧化物日益得到人們的青睞，將其與多孔碳進(jìn)行摻雜或者復(fù)合，可提高多孔碳的能量密度。同時，以生物質(zhì)為原料能極大降低多孔碳的制備成本，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此本文的研究內(nèi)容主要集中于含氮多孔碳和其復(fù)合物、

2、金屬氧化物以及生物質(zhì)多孔碳的制備、表征和其在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:
　　 1.以二氨基馬來腈為碳源制備了含N多孔碳，并首次在此基體材料上進(jìn)行RuO2修飾，制備了高比容量RuO2·xH2O與含氮多孔碳的復(fù)合物，并且探討了不同含量的RuO2·xH2O對復(fù)合物放電比容量及電化學(xué)利用率的影響。研究結(jié)果顯示:負(fù)載RuO2·xH2O后復(fù)合材料的放電比電容相對于純N多孔碳而言有不同程度的提高。在電流密度為0.5A·g-1下，含3

3、3wt.％RuO2·xH2O的復(fù)合材料比容量高達(dá)370F·g-1。當(dāng)RuO2·xH2O為2wt.％時，復(fù)合物中RuO2·xH2O的放電比容量達(dá)到了1250F·g-1，實現(xiàn)了較高利用。此外，在4A·g-1的電流密度下，含10wt.％RuO2·xH2O的復(fù)合物的放電比容量仍能保持在191.4F·g-1，為0.2A·g-1的電流密度下放電比容量的65.2％，說明復(fù)合材料適合在大電流下進(jìn)行充放電。經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后，含10wt.％RuO

4、2·xH2O的復(fù)合物的放電比容量僅僅在充放電的前200周衰減了約7.4％，此后基本恒定在246F·g-1，顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
　　 2.以F127為模板，間苯二酚和甲醛為碳源，間苯二胺為氮源，首先合成了規(guī)則的中間體含氮碳球，再利用KOH對其高溫活化，首次制備了高比表面積的含氮多孔碳。結(jié)果表明，當(dāng)添加與間苯二酚摩爾比為0.5的間苯二胺時，含氮球形碳材料的比表面積和孔容量分別為1999m2·g-1和1.10cm3·g-1。<

5、br>　　 通過添加不同質(zhì)量的間苯二胺，對碳材料中氮的含量進(jìn)行調(diào)控，討論了氮含量對碳材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在小電流密度下，當(dāng)間苯二胺含量從0→20mmol變化時，含N碳材料的放電比容量隨著氮含量的增加而增大。在1mol·L-1H2SO4電解液中在0.2A·g-1的電流密度下，間苯二胺為20mmol的碳材料K-CN-2-2的放電比容量高達(dá)429.1F·g-1，比不含氮的碳材料的容量提高了約40％，這對碳材料來說是相當(dāng)高的容量值

6、。充分說明了在小電流密度下，氮原子對碳比容量的提高具有重要的貢獻(xiàn)。隨著電流密度的增大，氮原子對碳容量的促進(jìn)作用減弱，但各樣品的比容量仍然高于不舍N的碳材料。就不同密度下的碳材料的容量保持率而言，間苯二胺量為5mmol的碳材料K-CN-0.5-2最佳，電流密度從0.2A·g-1升至4A·g-1時，其容量保持率為52.9％。
　　 3.以廉價的生物質(zhì)廢棄物油茶果殼為原料，利用ZnCl2對其高溫活化，制備了高比表面的活性炭，并首次對油

7、茶果殼基活性炭的電化學(xué)電容性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，活化溫度和活化劑ZnCl2的用量嚴(yán)重影響著活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)固定COS/活化劑質(zhì)量比為1∶3，活化溫度為600℃時，油茶果殼基活性碳AC-3-600的BET和總的孔容量為最大，其值分別為1935m2·g-1和1.02cm3·g-1。當(dāng)固定活化溫度為600℃，調(diào)節(jié)COS/活化劑質(zhì)量比從1∶2至1∶4，活性炭的比表面積和孔容量隨著COS/活化劑質(zhì)量比的增加而增加。其比表面積

8、從1687→1935→2080m2·g-1，孔容量從0.87→1.02→1.18cm3·g-1，介孔的表面積和介孔的孔容量也呈現(xiàn)出增加的趨勢。即AC-4-600具有最高的比表面積和最大孔容量，其值能與現(xiàn)在的商業(yè)碳相媲美。此外，隨著活化劑ZnCl2含量的增加，過度活化引起微孔的坍塌，使得AC-4-600的微孔表面積和微孔容量相對于AC-x-600(x=2，3)有所降低。
　　 電化學(xué)測試結(jié)果表明:在0.2-10A·g-1的電流密度

9、下，AC-x-600(x=2，3，4)的放電比容量均高于AC-3-500和AC-3-700的放電比容量?；钚蕴緼C-x-600(x=2，3，4)之所以具有杰出電容性能是與其較大的比表面積和大的孔體積相關(guān)。當(dāng)固定活化溫度為在600℃，改變活化劑的使用量得到的AC-2-600、AC-3-600和AC-4-600三個活性碳材料中，AC-3-600在0.2-10A·g-1的電流密度下的放電比容量均為最高。雖然AC-4-600比AC-3-600具

10、有更大的比表面積，但因為其微孔比例的減小，所以其放電比容量不及AC-3-600。以0.2A·g-1為例，可知AC-3-600的放電比容量達(dá)到了374F·g-1，即使在10A·g-1的電流密度下，其放電比容量仍有190F·g-1，為0.2A·g-1比容量的50.8％，體現(xiàn)出了其優(yōu)越的電容性能。而且，在1mol·L-1H2SO4電解液中，在4Ag-1電流密度下，AC-3-600經(jīng)過5000次循環(huán)后其放電比容量無明顯衰減現(xiàn)象，顯示非常優(yōu)良的電

11、化學(xué)穩(wěn)定性，非常適用于作為超級電容器的活性材料。此外，該活性炭樣品在堿性電解液中也表現(xiàn)出了優(yōu)良的電容性能，表明以生物廢棄物COS為碳源，制備多孔碳電極材料具有非常好的前景。
　　 4.首次利用孔道發(fā)達(dá)、廉價易得的竹炭和鋸末生物模板制備了Co3O4電極材料，其呈現(xiàn)球形，平均粒徑分別為35nm和60nm左右。在電流為10mA時，兩個樣品的放電比容量分別可達(dá)到250和218F·g-1。對所得的Co3O4樣品（Co-1）進(jìn)行1000次循