鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3-C和LiV3O8的合成及電化學(xué)性能研究.pdf

1、單斜Li3V2(PO4)3具有比容量高(197 mAh g-1)、平臺(tái)電壓高和循環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是動(dòng)力電池?zé)狳c(diǎn)正極材料之一。層狀LiV3O8具有高比容量、價(jià)格較低等特點(diǎn)，也是極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。本文主要針對(duì)Li3V2(PO4)3和LiV3O8的一些不足，通過各種途徑對(duì)其進(jìn)行改性研究，以提高它們的電化學(xué)性能。
　　 采用碳熱還原法，分別以聚苯乙烯、硬脂酸和抗壞血酸作為碳源制備了Li3V2(PO4)3/

2、C材料。采用聚苯乙烯為碳源時(shí)，研究了碳含量對(duì)Li3V2(PO4)3/C電化學(xué)性能的影響。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯為碳源包覆Li3V2(PO4)3效果要明顯優(yōu)于乙炔黑為碳源包覆的材料。在3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，低倍率下較少碳含量的Li3V2(PO4)3/C具有最高放電比容量。但是在高倍率下，較高碳含量的Li3V2(PO4)3/C(碳層厚度約23-27 nm)具有最好的電化學(xué)性能。采用硬脂酸為碳源時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)700℃下燒結(jié)的Li3V2(PO

3、4)3/C具有最好的電化學(xué)性能。該材料在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)0.1 C下的首次放電比容量分別為130.6和185.9 mAh g-1。在高倍率15 C下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)放電比容量仍能分別達(dá)到103.3和112.1 mAh g-1。采用抗壞血酸為碳源制備Li3V2(PO4)3/C不適合采用碳熱還原法，需要采用水熱法處理前驅(qū)體，這樣制備出的Li3V2(PO4)3/C顆粒均勻細(xì)小，

4、且碳包覆性好，具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。
　　 采用聚乙烯醇(PVA-124)為碳源，利用碳熱還原法制備了Li3V2(PO4)3/C。在-20℃至65℃的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在較低倍率0.1 C下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)-20℃下的首次放電比容量分別為84.3和118.9 mAh g-1。但是在高倍率-20℃下，Li3V2(PO4)3/C幾乎沒有容量。在高溫下，3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)，Li3V2(PO

5、4)3/C的電化學(xué)性能會(huì)隨溫度升高而提高，但是在3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)，溫度升高反而會(huì)惡化Li3V2(PO4)3/C的電化學(xué)性能。電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移阻抗可能是影響低溫性能的主要因素。而高溫電化學(xué)性能較差的原因則可能是電解液和Li3V2(PO4)3/C的不穩(wěn)定性造成的。
　　 采用水合肼為球化劑，制備了多孔球形Li3V2(PO4)3/C。該材料的多孔性提供了較高的電化學(xué)反應(yīng)界面，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2 C

6、下，3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的放電比容量分別可達(dá)129.1和183.8 mAh g-1。在高倍率15 C下，該多孔Li3V2(PO4)3/C在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的放電比容量仍分別可達(dá)100.5和121.5 mAh g-1。采用甘氨酸為形貌控制劑制備了層片狀Li3V2(PO4)3/C。該層片狀材料在3.0-4.3 V和3.0-4.8 V電壓范圍內(nèi)的首次放電比容量分別達(dá)125.2和133

7、.1 mAh g-1(3 C)，500次循環(huán)后放電比容量仍能分別保持到111.8和97.8 mAh g-1，表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 采用尿素輔助的流變相法合成一維棒狀LiV3O8。由于一維材料具有一維電子傳輸通道和緩沖充放電過程中材料的體積變化的優(yōu)點(diǎn)，因此具有更為理想的電化學(xué)性能，對(duì)棒狀LiV3O8電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)500℃合成的棒狀LiV3O8電化學(xué)性能最為優(yōu)異。在2.0-4.0 V電壓范圍內(nèi)，50和120 mA g

8、-1電流密度下的首次放電比容量分別為273.6和250.4 mAh g-1，而且具有較好的循環(huán)性能。
　　 采用甘氨酸輔助的溶液法合成多孔塊狀L-V-O(LiV3O8和Li0.3V2O5兩相組成)。對(duì)比不同溫度燒結(jié)的材料發(fā)現(xiàn)，溫度太低，材料結(jié)晶性差；溫度升高會(huì)使材料的結(jié)晶性提高，但同時(shí)也縮小了(100)面面間距，影響了鋰離子的擴(kuò)散傳輸，不利于電化學(xué)性能的提高。通過對(duì)L-V-O材料的電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，400℃樣品具有最好的電化學(xué)

9、性能。在50 mA g-1和120 mA g-1電流密度下的放電比容量分別為265.7 mAh g-1和237.0 mAh g-1。在480 mA g-1電流密度下，該多孔材料還能保持144.7 mAh g-1的放電比容量。多孔塊狀L-V-O良好的電化學(xué)性能因其具有大的比表面積、良好的電解液浸透性，因此減小了鋰離子在SEI膜的遷移阻抗和電荷在電化學(xué)活性界面上的轉(zhuǎn)移阻抗。恒流間歇滴定法(GITT)計(jì)算得到充電態(tài)和放電態(tài)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在1