纖維狀納米炭及其復(fù)合材料的合成與儲(chǔ)鋰應(yīng)用.pdf

1、隨著新能源產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，開發(fā)具有長循環(huán)穩(wěn)定性、高可逆容量和良好安全性能的鋰電池電極材料已成為科研界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。電極材料的微觀結(jié)構(gòu)直接影響其電化學(xué)儲(chǔ)能性能，如何定向設(shè)計(jì)適宜結(jié)構(gòu)以提高電極材料的儲(chǔ)鋰性能，是一個(gè)重要的研究課題。纖維狀納米炭具有孔結(jié)構(gòu)豐富、長徑比高、電子導(dǎo)電性好、徑向擴(kuò)散距離短以及嵌/脫鋰過程應(yīng)變小等優(yōu)點(diǎn)，作為儲(chǔ)鋰材料可提供高于商業(yè)石墨的比容量。此外，纖維狀納米炭的高孔隙率和電子導(dǎo)電性使其成為其它儲(chǔ)鋰材料的優(yōu)良載體，

2、用于解決金屬類及單質(zhì)硫等活性材料的電子導(dǎo)電率低、倍率和循環(huán)穩(wěn)定性差等共性問題。結(jié)合當(dāng)前多孔炭材料設(shè)計(jì)與鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的現(xiàn)狀和問題，本論文立足溶液合成化學(xué)，以纖維狀納米炭基電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為導(dǎo)向，發(fā)展微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和材料復(fù)合新方法，構(gòu)筑了具有核殼結(jié)構(gòu)及分級結(jié)構(gòu)的纖維狀炭基復(fù)合材料，并研究材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。具體包括如下幾個(gè)方面:
　　(1)利用溶液化學(xué)分子自組裝策略，以酚醛聚合物為前驅(qū)體，嵌段共聚物F127為形

3、貌導(dǎo)向劑，合成了纖維狀納米聚合物，并考察了常規(guī)直接熱解和限域空間熱解對纖維狀納米炭形貌及孔結(jié)構(gòu)影響。直接熱解纖維狀聚合物得到實(shí)心纖維狀納米炭，與之對比限域空間熱解方法可得到空心結(jié)構(gòu)纖維狀炭材料，并且孔結(jié)構(gòu)以介孔為主。900C限域空間熱解所得樣品比表面積和孔體積分別為1336m2g-1和1.34cm3g-1。通過透射電子顯微鏡(TEM)、熱重-質(zhì)譜(TG-MS)等手段揭示限域空間內(nèi)實(shí)心纖維狀聚合物向空心纖維狀納米炭的轉(zhuǎn)變機(jī)制:限域熱解避免

4、了常規(guī)熱解過程中的孔道收縮現(xiàn)象，同時(shí)熱分解產(chǎn)生的小分子氣體被限制在聚合物內(nèi)部，原位活化炭結(jié)構(gòu)，豐富了孔結(jié)構(gòu)?？招睦w維狀納米炭展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰容量和倍率性能，0.2A g-1的比容量為745mA h g-1，電流密度為1Ag-1時(shí)循環(huán)300圈后可逆比容量高達(dá)350mA h g-1。
　　(2)基于氧化硅輔助的動(dòng)態(tài)調(diào)孔方法，實(shí)現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)纖維狀硫@炭復(fù)合材料的制備。以兩端封閉、殼壁開放介孔的空心纖維狀炭/氧化硅復(fù)合物為載體，將單質(zhì)硫通

5、過開放的介孔浸入空腔內(nèi)部后，室溫下溶液化學(xué)去除氧化硅組分，薄的炭壁由于缺少支撐，在表面能作用驅(qū)動(dòng)下，原位收縮并相互搭接，使介孔轉(zhuǎn)變?yōu)槌⒖?。這一動(dòng)態(tài)縮孔過程將活性物質(zhì)硫巧妙封裝在纖維納米炭的內(nèi)部，避免了硫組分與電解液的過度接觸和多硫化物的溶出;并且該一維納米結(jié)構(gòu)可有效縮短電解液擴(kuò)散路徑，提升離子和電子傳輸速率，并能有效應(yīng)對充放電過程中硫體積膨脹;微孔炭對多硫化物的強(qiáng)吸附能力，使鋰硫電池的循環(huán)性能得到了大幅度的提高。當(dāng)用作鋰硫電池正極時(shí)，

6、表現(xiàn)出較高的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性:在0.5C(1C=1.675A g-1)下放電容量為1264mA h g-1，4.0C倍率下容量高達(dá)860mA h g-1;在2.0C電流密度下循環(huán)300圈后可逆比容量為847mA h g-1，明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的同類硫/炭電極材料。
　　(3)針對炭材料元素組成單一、應(yīng)用功能簡單的問題，利用空心纖維狀炭/氧化硅復(fù)合物的原位轉(zhuǎn)化，合成了多級結(jié)構(gòu)纖維狀炭/硅酸鎳復(fù)合材料。原位生成的硅酸鎳納米片

7、固載于連通的纖維狀炭骨架中，賦予材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使電極與電解質(zhì)之間有更大的接觸面積。這種內(nèi)嵌炭與硅酸鎳納米片構(gòu)建的復(fù)合雜化材料具有互連的電子通道和離子通道、豐富的微孔-介孔特性，使材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能:0.2Ag-1電流密度下的可逆容量為1017mAh g-1，1Ag-1電流密度下循環(huán)200圈后可逆容量為585mA h g-1。將其與商業(yè)三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2組裝全電池，在0.2-4.0V電壓窗口內(nèi)循環(huán)5