水合物法分離CO2-CH4系統(tǒng)工藝研究.pdf

1、沼氣經(jīng)提純后可替代天然氣，作為一種可再生能源，是一種潛力巨大的綠色能源，但因厭氧發(fā)酵原料限制，大規(guī)模厭氧發(fā)酵工程技術(shù)還不成熟，沼氣中CO2含量較高，使得沼氣提純制備生物天然氣技術(shù)需要在現(xiàn)有化工脫碳技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化，因此，沼氣替代生物天然氣應(yīng)用受到限制。沼氣中主要成分CO2和CH4均可以在較溫和條件下形成氣體水合物，因此氣體水合物法是一種新型的儲(chǔ)存/分離技術(shù)，它具有儲(chǔ)氣量大、存儲(chǔ)條件溫和、安全等優(yōu)點(diǎn)，而且工藝簡(jiǎn)單、無污染，是較為理想的

2、氣體存儲(chǔ)、分離方式，極具發(fā)展前途。由于氣體水合物生成速率與效率及分離效果不理想，添加表面活性劑作為水合物生成促進(jìn)劑是改善水合物生成過程的有效途徑。本文采用模擬沼氣CO2/CH4系統(tǒng)，在實(shí)驗(yàn)條件下，選擇添加適宜表面活性劑，分別研究了CH4水合物的生成特性、CO2水合物的生成特性以及水合物法分離CO2/CH4混合氣的工藝過程，為實(shí)現(xiàn)水合物法分離提純沼氣工業(yè)應(yīng)用技術(shù)提供有價(jià)值的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)及理論支持。
　?。?）探討了三種碳鏈相同、陰離

3、子基團(tuán)不同的磺酸基陰離子表面活性劑對(duì)CH4水合物生成過程的影響。在6MPa、275.15K的初始條件下，采用十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為添加劑，研究了不同表面活性劑及其濃度（2mmol/L、4 mmol/L、6mmol/L）對(duì)CH4水合物生成過程的影響。研究結(jié)果表明：無添加劑時(shí)水合物生成過程的誘導(dǎo)時(shí)間大于72h，而添加SLS和SDS后水合物反應(yīng)過程的誘導(dǎo)時(shí)間縮短至0.5-2.3h，

4、水合物生長過程持續(xù)時(shí)間為0.5-0.6h，生成的水合物集中在反應(yīng)釜內(nèi)壁上；而添加SDBS后CH4水合物反應(yīng)過程的誘導(dǎo)時(shí)間為1.6-4.9h，CH4水合物生長過程持續(xù)時(shí)間為7.1-20h，水合物主要在反應(yīng)釜底部。
　?。?）探討了三種磺酸基陰離子表面活性劑（SDS、SLS、SDBS）對(duì)CO2水合物生成過程的影響。研究了不同表面活性劑及濃度（2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L）對(duì)CO2水合物生成過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與CH4

5、水合物的明顯不同：當(dāng)SDS和SDBS存在時(shí)，幾乎無CO2水合物生成。當(dāng)SLS的濃度為2mmol/L時(shí)也幾乎沒有CO2水合物生成。而SLS濃度為4mmol/L和6mmol/L時(shí)均有大量CO2水合物生成，生成的CO2水合物疏松，集中在反應(yīng)釜內(nèi)壁上。
　　在此基礎(chǔ)上對(duì)CO2水合物生成的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。在體積為350mL的恒容反應(yīng)釜中以SLS為添加劑研究了CO2水合物的生成過程，考察了攪拌速度、溫度和壓力等條件對(duì)CO2水合物生成過程的影

6、響。結(jié)果表明，相對(duì)靜止條件下機(jī)械攪拌可以通過促進(jìn)傳質(zhì)傳熱，加速CO2水合物生成過程；CO2水合物的溶解速率、誘導(dǎo)期及反應(yīng)速率受溫度影響不明顯；CO2水合物的生長受壓力影響較為明顯，增壓可顯著縮短誘導(dǎo)期、加快反應(yīng)速率。水合物生長過程主要受客體分子濃度的影響，動(dòng)力學(xué)控制占主導(dǎo)。
　　（3）研究了不同碳鏈長度的陰離子表面活性劑對(duì)CO2水合物生成的影響。選取了十二烷基硫酸鈉（SLS）和十八烷基硫酸鈉（SOS）作為添加劑，研究了具有相同陰離

7、子基團(tuán)、不同碳鏈長度的表面活性劑對(duì)CO2水合物生成過程的影響。靜止條件下，SLS的促進(jìn)效果明顯，且隨著SLS濃度的增大而增大（0-1CMC），而添加SOS時(shí)幾乎無效果。當(dāng)攪拌速率為800rpm時(shí)，SLS和SOS都可以有效促進(jìn)CO2水合物的生成，使用相同的CMC濃度時(shí)，SLS的促進(jìn)效果更好。然而， SOS可以在低濃度下獲得很好的促進(jìn)效果，故SOS可以降低水合物法捕獲和分離CO2時(shí)添加劑的用量。
　?。?）添加劑SLS的濃度、填料系數(shù)

8、及進(jìn)料壓力對(duì)水合物法分離CO2/CH4混合氣的影響。將SMS-2型氣體水合物模擬實(shí)驗(yàn)儀與氣相色譜聯(lián)用，測(cè)定以SLS為添加劑時(shí)水合物法分離CO2/CH4混合氣的特性。添加劑SLS可有效縮短CO2/CH4水合物形成過程的誘導(dǎo)期、加快反應(yīng)速率；添加劑SLS的濃度對(duì)CO2/CH4的分離系數(shù)無明顯影響；水合物法分離CO2/CH4時(shí)反應(yīng)液的最佳填料系數(shù)為5/20，最適宜的初始操作壓力為6MPa。CO2/CH4可通過形成水合物，使CH4在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到