MFI型中空沸石的設(shè)計、合成及應(yīng)用.pdf

1、沸石由于其具有可調(diào)節(jié)的酸性，優(yōu)異的孔道擇形性和水熱穩(wěn)定性，常用于吸附、分離和催化等領(lǐng)域。近年來，封裝金屬等活性組分的沸石在產(chǎn)物擇形和金屬的抗燒結(jié)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，受到人們的廣泛關(guān)注。本論文設(shè)計合成了一系列封裝金屬等活性組分的MFI型中空沸石。在乙酸乙酯合成、Suzuki偶聯(lián)、甲烷干重整、苯酚降解、聯(lián)苯烷基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。主要研究內(nèi)容如下:
　　在四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液中，使用“脫硅-二次晶化”策略，

2、合成了中空及三維大孔Silicalite-1(S-1)沸石。通過控制晶體內(nèi)部二氧化硅的刻蝕，及其在表面的二次晶化，在S-1沸石的晶體內(nèi)部引入了規(guī)整的空腔，同時保持殼壁完整;向TPAOH溶液中加入競爭吸附離子Na+，在中空沸石殼壁上引入了不同尺寸的介孔或大孔;向TPAOH溶液中加入電解質(zhì)NaCl，得到了一種結(jié)構(gòu)新穎的三維大孔S-1沸石。
　　使用“瓶中造船”技術(shù)，將磷鎢酸(HPW)封裝到中空S-1的空腔內(nèi)部。該催化劑在乙酸和乙醇的酯

3、化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。使用“先浸漬，后處理”策略:(1)將Pd或Pd-CuO顆粒封裝到中空S-1的空腔內(nèi)部，在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的對位和間位產(chǎn)物選擇性。(2)將高分散的Ni-Pt雙金屬封裝在中空S-1的空腔內(nèi)部，與封裝單金屬(Ni或Pt)相比，封裝雙金屬能明顯提高顆粒的分散度。在甲烷干重整反應(yīng)中，封裝Ni-Pt雙金屬的中空S-1催化劑在72000mLg-1h-1高空速且不加惰性氣體的情況下仍能保持良

4、好的穩(wěn)定性，反應(yīng)6h后僅有1.0wt％的積碳生成。(3)將高分散的Fe2O3-CuO雙金屬氧化物封裝到中空S-1的空腔內(nèi)部，與封裝單金屬氧化物相比，雙金屬氧化物顆粒表現(xiàn)出較高的分散度，粒徑從～11.3nm降至～3.7nm。在苯酚降解反應(yīng)中，由于較短的反應(yīng)物擴散孔道以及較高的金屬氧化物分散度，封裝Fe2O3-CuO雙金屬氧化物的中空S-1表現(xiàn)出較高的催化活性;由于金屬氧化物顆粒大于沸石微孔，因此，中空S-1抑制了反應(yīng)過程中金屬氧化物顆粒的

5、流失。與傳統(tǒng)浸漬法制備的Fe2O3-CuO/S-1相比，反應(yīng)活性提高了近4倍，且催化劑重復(fù)使用5次，苯酚轉(zhuǎn)化率仍能保持在80％以上。
　　設(shè)計合成了一種封裝氧化鐵顆粒的中空ZSM-5微囊團聚體，該團聚體由封裝氧化鐵顆粒的納米中空沸石組成，具有微孔(0.4-0.6nm)、介孔(5-17nm)、大孔(約350nm)三級孔道結(jié)構(gòu)。該多級結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，同時提高了氧化鐵的分散度(3-4nm)，并抑制了金屬在高溫下(800℃)

6、的燒結(jié)。在苯酚降解反應(yīng)中，與傳統(tǒng)浸漬法制備的Fe2O3/nano-S-1相比，反應(yīng)活性提高了兩個數(shù)量級，且催化劑在苯酚轉(zhuǎn)化率接近100％的情況下可以重復(fù)使用5次。使用該策略，同時合成了封裝Fe-Pt雙金屬的中空ZSM-5微囊團聚體。
　　使用選擇性“脫硅-二次晶化”策略，通過將ZSM-5晶體內(nèi)部的富硅組分選擇性溶解并在表面進行二次晶化，合成了表面富硅的中空ZSM-5。聯(lián)苯烷基化反應(yīng)證明，該中空ZSM-5能夠有效的抑制表面異構(gòu)化反應(yīng)