金團簇與CO、O-,2-和H-,2-O相互作用的第一性原理研究.pdf

1、Au團簇具有良好的低溫催化活性（相對于惰性體相金而言）以及其它獨特的性質(zhì)，因此成為實驗和理論研究的重要對象。Au團簇上小分子的吸附性質(zhì)是Au團簇研究的一個重要內(nèi)容，也是研究Au團簇催化活性的第一步。本論文利用密度泛函理論（DFT）計算的方法對Au團簇與小分子CO、O2和H2O的相互作用進行了系統(tǒng)地研究，對于H2O促進CO氧化實驗現(xiàn)象給予理論解釋。 本文開展了Au32上CO吸附理論的研究，第一性原理計算全部采用基于密度泛函理論的D

2、Mol3程序包來完成。并選取傅立葉變換為基礎(chǔ)的相對半芯贗勢（DSPP）來處理Au原子間的芯問題，電子的交換關(guān)聯(lián)作用取廣義梯度近似（GGA）處理，密度泛函選取PW91形式，價電子采用雙數(shù)值加極化函數(shù)展開（DNP：一種數(shù)值原子函數(shù)中的極化分裂價層基組）。所有計算均采用一種Pulay的直接反演迭代子（DIIS）方法加速SCF收斂。通過對分析CO在各個吸附位的吸附能，能隙等數(shù)據(jù)可知：CO能夠在Au32五配位的top位（5top）和六配位top（

3、6top）位穩(wěn)定吸附，并且在5top位上更有利于小分子CO的穩(wěn)定吸附，CO不能在Au32的edge和center位穩(wěn)定吸附。分態(tài)密度（PDOS）和Mulliken布局分析表明：Au32籠內(nèi)摻雜K原子之后，改變了團簇的電子狀態(tài)，不僅能夠使CO在top位上的吸附穩(wěn)定性更高，從而能使CO在Au32團簇edge位上吸附穩(wěn)定存在，說明摻雜的K原子增加了Au32團簇的活性吸附位。 本文還利用密度泛函理論（DFT）計算的方法，對O2，H2O單

4、獨吸附和共吸附在Au38團簇上的吸附性質(zhì)進行了結(jié)構(gòu)，能量和電荷分析。計算結(jié)果表明，O2傾向于吸附在edge位，在top，face位均不能穩(wěn)定吸附。H2O與O2吸附性質(zhì)不同，傾向于穩(wěn)定吸附在top位上。Au（100）表面較之Au（111）表面更有利于小分子O2，H2O的吸附，這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符合。H2O和O2共吸附研究表明，H2O的存在活化了Au團簇表面，促進了O2的吸附穩(wěn)定性。Mulliken和PDOS分析得出：在共吸附結(jié)構(gòu)中，H2