納米晶-配體復(fù)合物溶液性質(zhì)研究.pdf

1、尺寸相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)和可溶液加工性是溶液納米晶(ColloidalNanocrystals)的兩個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)。然而，溶液納米晶溶液性質(zhì)的系統(tǒng)研究卻鮮少報(bào)道，已有研究結(jié)論往往不一致、甚至彼此矛盾。本論文旨在通過(guò)研究一系列有代表性的納米晶-配體復(fù)合物的溶解/沉淀過(guò)程，系統(tǒng)、定量地探討溶液納米晶溶液性質(zhì)，進(jìn)一步為溶液納米晶的合成與應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
　　高純度的溶液納米晶是理解其溶液性質(zhì)的關(guān)鍵。本論文對(duì)常見(jiàn)純化方案進(jìn)行了定量研究，確定已存純化

2、過(guò)程對(duì)關(guān)鍵雜質(zhì)的純化效率很低，簡(jiǎn)單改善不能適用于常見(jiàn)系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)納米晶-配體復(fù)合物結(jié)構(gòu)與關(guān)鍵雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)、溶液性質(zhì)的分析，本文提出了一個(gè)高效且表面友好的溶液納米晶純化方案——氯仿-乙腈沉淀方法。該方法對(duì)金屬前驅(qū)體，特別是溶液納米晶合成中常用的金屬脂肪酸鹽，其純化效率高。實(shí)驗(yàn)證明，氯仿-乙腈沉淀普適性強(qiáng)，不僅適用于半導(dǎo)體納米晶，如CdSe、CdS納米晶，也適用于其他納米晶系統(tǒng)，如磁性Fe3O4納米晶。進(jìn)一步地，該純化系統(tǒng)的氯仿與乙腈均為非質(zhì)

3、子性溶劑，它們均不會(huì)對(duì)溶液納米晶的表面配體覆蓋率及熒光效率產(chǎn)生任何影響。
　　CdSe納米晶-配體復(fù)合物是領(lǐng)域中目前最為成熟、最受關(guān)注的溶液納米晶系統(tǒng)。其常見(jiàn)的穩(wěn)定配體為脂肪酸和長(zhǎng)鏈巰醇。CdSe納米晶尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的尺寸單分散性、尺寸可調(diào)性，為研究納米晶-配體復(fù)合物溶液性質(zhì)提供了難得的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與有機(jī)分子類似，溶解度對(duì)于納米晶-配體復(fù)合物而言是一個(gè)有效概念。如常見(jiàn)有機(jī)分子不同，納米晶-配體復(fù)合物的溶解度強(qiáng)烈地依賴

4、于溫度、粒子尺寸、配體碳?xì)滏滈L(zhǎng)度。實(shí)驗(yàn)表明，尺寸與溫度相關(guān)性源于納米晶之間表面配體分子，包括固態(tài)中配體分子間的相互重疊交錯(cuò)與溶液態(tài)中配體分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵。
　　上面提到的配體特性—重疊交錯(cuò)作用與內(nèi)旋轉(zhuǎn)熵，在傳統(tǒng)膠體物理模型沒(méi)有得到體現(xiàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、考慮到納米晶-配體復(fù)合物不同于傳統(tǒng)膠體粒子的尺寸，提出了一個(gè)著重于分子水平的理論模型。在該模型中，溶解釋放納米晶-配體復(fù)合物表面配體的C-Cσ鍵彎曲/分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)自由度。由于C-Cσ鍵

5、彎曲/分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)的低頻特征，其對(duì)應(yīng)的配體分子構(gòu)象熵可以十分巨大。正是巨大的分子內(nèi)熵增加、而不是傳統(tǒng)認(rèn)為的配體碳?xì)浞肿渔溙峁┑牧Ⅲw障礙，能夠抵消納米晶-配體復(fù)合物凝聚態(tài)巨大的熔融焓。該分子模型進(jìn)一步地肯定，在凝聚態(tài)（沉淀），納米晶-配體復(fù)合物巨大的熔融焓也主要不是源于無(wú)機(jī)部分的吸引，而是源于配體分子之間重疊交錯(cuò)相互作用。對(duì)于常見(jiàn)的直鏈配體，只要無(wú)機(jī)晶體的尺寸在大約20納米以內(nèi)，配體-配體之間的重疊相互作用就會(huì)強(qiáng)于晶體-晶體之間的吸引作

6、用。
　　配體分子熵-焓相互競(jìng)爭(zhēng)的性質(zhì)啟發(fā)人們引入一種新型的配體—“熵配體”（Entropic Ligands）。熵配體的引入，使相鄰粒子間配體的重疊交錯(cuò)作用變得基本可忽略，但分子內(nèi)C-Cσ鍵的構(gòu)象熵所受影響較小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熵配體提高半導(dǎo)體、金屬、磁性氧化物等無(wú)機(jī)納米晶溶解度～2-5個(gè)數(shù)量級(jí)。在常見(jiàn)有機(jī)溶劑中，普遍達(dá)到＞100mg/ml的水平。同時(shí)，相比于常見(jiàn)直鏈配體，熵配體允許配體層的幾何厚度大大減低，這勢(shì)必大大縮小納米晶之