異質富勒烯與富勒烯多加成物立體選擇規(guī)律的理論研究.pdf

1、南開大學博士學位論文異質富勒烯與富勒烯多加成物立體選擇規(guī)律的理論研究姓名：陳中方申請學位級別：博士專業(yè)：物理化學指導教師：唐敖慶趙學莊1999.10.1對于本文所研究的異質富勒烯來講，雜原子的摻雜并未提高全碳富勒烯的穩(wěn)定一陣。無論是N，B還是BN的摻雜，異質富勒烯的穩(wěn)定性都是隨著雜原子數(shù)目的增加而下降的。這說明合成含多個雜原子的異質富勒烯的難度是逐步增大的。而C，。P2，C。8P：，，C6。BN等異質富勒烯都具有較高的穩(wěn)定性，是潛在的合

2、成目標。本文的計算表明，雜原子的摻雜可以大大改善全碳富勒烯的氧化還原性能。與令碳富勒烯C。和C70相比，這些異質寓勒烯的最穩(wěn)定異構體不僅更容易被氧化，而且也更容易被還原。對于雙雜原子取代的富勒烯CseX2，C68x2，C58BN和C。。BN而言，隨著兩雜原子間距離的增加，電離勢逐步下降而電子親和勢逐步升高；兩雜原子間距離越大，體系與最穩(wěn)定異構體間在氧化還原性能上的差異就越大，這一結果再次說明了異質富勒烯電子性質與雜原子間相對位置的依賴關

3、系。本文還對富勒烯多加成物的穩(wěn)定性規(guī)律進行了探討。對Ceo(0岣t和C60(OH)6的一些典型異構體的量子化學研究表明：C“OH)6最穩(wěn)定的異構體是由12和1，4功口成所共同構成的，導致了富勒烯碳籠骨架中兩個6，5一雙鍵的生成。這一結果表明富勒烯碳籠骨架中6。5雙鍵的存在并不一定就意味著體系穩(wěn)定性的下降。該結論是對大家所廣泛接受的富勒烯衍生物立體選擇性“最少6—5雙鍵規(guī)貝Ⅱ”的有益修正。文中討論了C“S0如(n=l《)的最可能結構，并結

4、合反應機理推出了水解c60(SO。)n中間體而得到的富勒醇C60(0蚪法(n=l啕的最可能構型對于富勒烯雙加成產(chǎn)物，我們選擇了一些具有代表性的分子進行了理論研究，所得結果強化了如下結論：C。。加成物的立體選擇性主要由碳籠本身原予間的相互作用所決定，而與加成基團的性質關系不大。因此，對于加成基團不同的富勒烯衍生物來說，它們在異構體的熱力學穩(wěn)定性方面很可能遵循著相似規(guī)則。但是，熱力學方面的分析還不足以說明富勒烯多加成物的立體選擇性，動力學因