沸石分子篩催化分解N2O的研究.pdf

1、本論文首先通過活性評價實驗，對系列過渡金屬離子(transitionmetal ion，TMI)(Fe、Co、Cu)改性不同構(gòu)型沸石分子篩(BEA、FER、MOR、MCM-49) N2O催化分解活性進行評價，并研究雜質(zhì)氣體(SO2、NO、CO)對其N2O催化分解活性的影響，活性評價實驗結(jié)果表明改性BEA分子篩（TMI-BEA）具有最優(yōu)的催化分解活性;基于此，本論文進一步采用實驗與量化計算相結(jié)合的研究方法對TMI(Fe，Co，Cu)-BE

2、A上N2O催化分解過程進行深入、系統(tǒng)研究，包括本征動力學、反應機理、微觀動力學、各反應步驟電子轉(zhuǎn)移、以及TMI(Fe，Co，Cu)-BEA電場效應對N2O催化分解的影響，并探究其催化活性差異的本質(zhì)原因;最后，本論文選用催化活性較優(yōu)的Fe-，Co-BEA粉末分子篩為活性組分，提出一種以蜂窩狀堇青石為載體的Fe-，Co-BEA分子篩整體式催化劑制備技術，為工業(yè)催化劑的開發(fā)提供技術支持，本論文主要內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1.采用液相離

3、子交換法制備系列Fe、Co、Cu改性(BEA、FER、MOR、MCM-49)沸石分子篩(SiO2/Al2O3=30)，活性評價結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA具有較高的N2O催化活性，N2吸脫附實驗表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA較高的比表面積及孔容與其較高的N2O催化活性有直接關系。
　　 2.本論文采用實驗與量化計算相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了N2O在Fe-BEA上的催化分解機理。首先，通過XRD、H2-TPR發(fā)

4、現(xiàn)，當Fe％＜1％時，F(xiàn)e主要以Fe3+離子的形式存在于分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心，當Fe％＞1％時FeOx物種會逐漸增多。活性評價實驗表明當Fe％＞1％時，F(xiàn)e-BEA分子篩N2O催化分解活性無明顯提升，其主要原因在于隨Fe含量的增加，會導致FeOx的生成，而該物種具有較低的N2O催化分解活性;其次，當Fe％＞1％時N2O催化分解反應可能是由內(nèi)擴散作為整個反應的速率控制步驟。
　　 3.本論文采用原位紅外(N2O-

5、DRIFTS)、程序升溫脫附（N2O/NO2-TPD-MS）、以及程序升溫表面反應(N2O-TPSR)多種表征手段對N2O在Fe-BEA-1％上的催化分解機理進行研究，并提出反應機理模型，該模型共包括兩種反應機理:O2形成機理（主反應機理）及NOx形成機理。為進一步深入研究各反應機理，本論文建立5T-Fe-BEA模型，模擬各反應機理，并計算相關反應步驟能壘，研究結(jié)果表明O2脫附步驟具有最高的反應能壘(△E=63.20 kcalmol-1

6、)，為O2形成機理的速率控制步驟，而第一個過渡態(tài)反應步驟（Step B2，△E=26.92 kcal mol-1）為NOx形成機理的速率控制步驟。
　　 4.本論文采用密立跟(Mulliken)電子轉(zhuǎn)移分析，系統(tǒng)研究了Fe-BEA上O2形成機理各反應步驟的電子轉(zhuǎn)移情況，研究結(jié)果表明:分子篩骨架在第一個N2O催化分解過程中(Part1)發(fā)揮著重要的作用;而活性中心Fe、αO在第二個N2O催化分解過程中(Part2)發(fā)揮著重要作用;

7、基于Part2電子轉(zhuǎn)移分析，可以發(fā)現(xiàn)αO在Part2表現(xiàn)出的電化學性質(zhì)，可以較好的解釋其在N2O催化反應中具有的較高催化活性。與此同時，本論文進一步采用分子前線軌道(FMO)分析及N2O-DRIFTS研究了N2O催化分解過程的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)現(xiàn)其研究結(jié)果與Mulliken電子轉(zhuǎn)移分析所得結(jié)果一致。
　　 5.本論文采用實驗與理論計算相結(jié)合的研究手段，進一步對TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩N2O催化分解進行了系統(tǒng)研究，分析造

8、成其催化活性差異的內(nèi)在原因。首先，XRD、H2-TPR、XPS、UV-vis多種表征手段發(fā)現(xiàn)改性金屬(Fe，Co，Cu)主要以離子態(tài)的形式存在于改性分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心。其次，活性評價實驗、TOF、以及本征動力學研究表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA N2O催化分解活性順序為:Co-BEA＞Fe-BEA＞Cu-BEA。進而本論文基于量化計算(DFT)，對Co-，Cu-BEA N2O催化分解機理進行模擬，并計算各反應

9、步驟能壘，研究發(fā)現(xiàn)O2脫附步驟為Co-，Cu-BEA上N2O催化分解的速率控制步驟，且該步驟中Co-BEA具有最低的反應能壘，因此，其具有最優(yōu)的N2O催化分解活性。與此同時，研究還發(fā)現(xiàn)，Co-BEA在第一個N2O催化分解過程中會產(chǎn)生一個中間物種(IM)，通過微觀動力學分析表明，該中間物種的產(chǎn)生會降低Co-BEA的N2O催化分解速率，該結(jié)果與活性評價譜圖及N2O-TPD譜圖上Co-BEA表現(xiàn)出較緩的數(shù)據(jù)曲線一致。
　　 6.改性分

10、子篩可以通過活性組分與分子篩骨架的電場效應，共同對反應物分子舊鍵斷裂、新鍵形成產(chǎn)生影響，因此，本論文基于密立跟電子轉(zhuǎn)移、分子前線軌道分析及N2O-DRIFTS，研究了TMI(Fe， Co，Cu)-BEA電場效應對N2O催化分解的影響，進而深入分析TMI(Fe，Co，Cu)-BEA活性差異的原因。研究結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA電場效應對N2O催化分解的影響可分兩點:首先，在N2O分子吸附過程中，TMI(Fe，Co，Cu)-

11、BEA分子篩作為得電體，接收大量來自N2O的電子，使得N2O分子能級發(fā)生變化，進而促進N2O預活化;其次，在N2O催化分解過程中，TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩通過活性中心、分子篩骨架以及產(chǎn)生αO的強供電效應促進O-N2鍵的極化，進而有利于O-N2鍵的斷裂。其中，通過電子轉(zhuǎn)移分析發(fā)現(xiàn)Cu-BEA及其αO在第二個N2O催化分解過程中(Part2)，其電場效應未對吸附態(tài)N2O的O-N2鍵產(chǎn)生極化影響，因此，Cu-BEA在Part2

12、催化活性最低。本論文進一步采用FMO定量分析了TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩與N2O間的電子轉(zhuǎn)移能力，并與其催化活性相關聯(lián)，研究結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA與N2O的分子軌道能級差（LUMO-HOMO）決定其電子轉(zhuǎn)移能力大小，進而決定其N2O催化分解活性。N2O-DRTIFTS通過比較不同溫度吸附于TMI(Fe，Co，Cu)-BEA上N2O的v(N-N)最大藍移波數(shù)，證明了FMO電子轉(zhuǎn)移定量計算的正確性。

13、　　 7.本論文以活性較優(yōu)的Fe-，Co-BEA粉末分子篩為活性組分，硅溶膠、鋁溶膠、為粘結(jié)劑，蜂窩狀陶瓷堇青石為載體，采用一步涂覆法制備了系列Fe-，Co-BEA分子篩整體式催化劑，通過活性評價及多種表征手段，確定了最佳制備工藝路線，表明5％鋁溶膠制備的Fe-BEA整體式催化劑，及5％硅溶膠制備的Co-BEA整體式催化劑具有最優(yōu)的催化活性。此外，本論文進一步采用計算流體力學(CFD)對N2O在整體式催化劑上的催化分解過程進行流體模擬