3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的綠色合成技術(shù)研究.pdf

1、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺是染料和醫(yī)藥生產(chǎn)的重要中間體，主要作為分散染料中間體，同時也用于酸性染料、活性染料和顏料的合成，在工業(yè)中占有重要地位。約有一半的分散染料的合成中會使用到3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，在國內(nèi)外具有較大的市場。國內(nèi)合成3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的工藝仍然采用傳統(tǒng)的醋酸?；丸F粉還原工藝。此合成工藝存在醋酸?；煌耆?，收率低，鐵粉還原影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含酸廢水與含鐵廢渣，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著環(huán)

2、境問題的日益突出，人們對環(huán)保意識逐漸增強(qiáng)，亟需對傳統(tǒng)合成工藝進(jìn)行改進(jìn)以提高產(chǎn)品質(zhì)量，并探索新的環(huán)境友好合成方法。
　　 本文在傳統(tǒng)合成工藝的基礎(chǔ)上，研究開發(fā)了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺環(huán)境友好合成方法。以對氨基苯甲醚為原料，經(jīng)乙酰化、硝化、液相加氫還原三步選擇性制備了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺和2-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺。通過改變催化劑用量、原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等試驗因素得到最佳工藝條件。對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了FT-IR

3、、1H-NMR表征。并在最佳工藝條件下進(jìn)行了放大實驗。同時探討了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。主要研究成果如下。
　　 以乙酸-乙酸酐酰化對氨基苯甲醚制備了對甲氧基乙酰苯胺，最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為90℃，n（對氨基苯甲醚）∶n（冰醋酸）∶n（乙酸酐）=1∶1∶1，反應(yīng)時間2.5 h，對甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，選擇性高達(dá)99％以上。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行4 mol酰化放大實驗，結(jié)果表明，對氨基苯甲醚轉(zhuǎn)化率為100％，對甲氧基乙酰苯胺選擇性

4、在99％以上，純化后得率在90％以上。僅使用乙酸為乙酰化劑時，酰化反應(yīng)不完全，適量的乙酸酐的加入不僅能保證乙?；磻?yīng)的完全進(jìn)行，而且能使產(chǎn)品有較好的實際收率。乙酸和乙酸酐可能同時參加?；磻?yīng)，但乙酸酐應(yīng)占主導(dǎo)地位。乙酸和乙酸酐通過其質(zhì)子化的羰基進(jìn)攻胺基上的N原子，進(jìn)行親核加成-消除反應(yīng)。同時，乙酸酐也可能生成?；x子進(jìn)攻胺基上的N原子進(jìn)行親核加成反應(yīng)。
　　 分別采用酰硝“一鍋煮”、發(fā)煙硝酸-硫酸、65％硝酸-硫酸三種硝化體系

5、進(jìn)行對甲氧基乙酰苯胺的硝化研究。實驗結(jié)果表明，“一鍋煮”法得到的硝化產(chǎn)物為2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，其最佳反應(yīng)條件為:硫酸用量5 mL，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時間為2.5h，n（對氨基苯甲醚）∶n（發(fā)煙硝酸）=1∶1.3，對甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率為99.1％，2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性為99.8％。發(fā)煙硝酸-硫酸硝化反應(yīng)結(jié)果為:反應(yīng)溫度為0～5℃，n（對甲氧基乙酰苯胺）∶n（濃硫酸）∶n（發(fā)煙硝酸）=1∶3∶1.25，對甲氧基乙

6、酰苯胺在硫酸中攪拌時間為2h，硝化時間為0.5 h，對甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率100％，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性達(dá)99.5％。65％硝酸-硫酸硝化反應(yīng)結(jié)果為:在反應(yīng)溫度為0～5℃，n（對甲氧基乙酰苯胺）∶n（濃硫酸）∶n（發(fā)煙硝酸）=1∶4∶1.4，對甲氧基乙酰苯胺在硫酸中攪拌時間為3h，硝化時間為2h，甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率100％，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性達(dá)99.8％。在65％硝酸-硫酸硝化體系的最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行3

7、mol硝化放大實驗，結(jié)果表明，對甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性在99％以上，純化后得率在90％以上。一鍋煮工藝過程應(yīng)生成鄰位硝化能力強(qiáng)的乙酰硝酸酯，得到硝化產(chǎn)物為2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺。而將?；?、硝化分步進(jìn)行，可以避免乙酰硝酸酯的生成，在一定條件下，可得到高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺。
　　 以雷尼鎳為催化劑進(jìn)行液相催化加氫還原2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，在反應(yīng)溫度

8、120℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，m(2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺)∶m（催化劑）=4∶1下反應(yīng)2h，2-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率100％，2-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性為99.2％。在反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，m(3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺)∶m（催化劑）=5∶1下反應(yīng)50 min，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺轉(zhuǎn)化率100％，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性為99.3％。以NaBH4為還原劑，微米級Cu為催

9、化劑，催化還原3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺，在反應(yīng)條件為n(3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺)∶n(NaBH4)=1∶30，催化劑用量為原料用量的4wt％，45℃下反應(yīng)80min，3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的轉(zhuǎn)化率100％，3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性為99.9％。在雷尼鎳和微米銅兩種催化劑下加氫還原3-NMA時的兩種活性氫形成方式不同。以雷尼鎳催化時，氫分子需要吸附在催化劑表面，在一定的溫度和壓力條件下斷裂共價鍵形成活性氫;以微