改性MnOx-CeO2-γ-Al2O3的SCR催化劑低溫脫除燃煤煙氣中NO的性能研究.pdf

1、我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國之一，大量煤炭資源使用給我國帶來了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。對燃煤電廠排放的有害物質(zhì)進(jìn)行綜合控制，已成為保持能源與環(huán)境可持續(xù)和諧發(fā)展亟待解決的問題之一。繼我國對SO2的排放實(shí)施重點(diǎn)控制之后，國家在“十二五”期間已將NOx的排放作為重點(diǎn)控制目標(biāo)之一。針對目前我國燃煤電廠NOx排放普遍大幅超標(biāo)現(xiàn)狀，對燃煤電廠的NOx排放進(jìn)行控制已經(jīng)刻不容緩，加大科技力度，有效地控制 NOx排放已是燃煤電廠一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)

2、。針對低溫SCR催化劑進(jìn)行深入研究，對開發(fā)我國擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝技術(shù)具有重要意義。
　　本文在前期對MnOx-CeO2/γ-A12O3催化劑研究的基礎(chǔ)上，分別添加了三種不同的活性組分（Zr，F(xiàn)e和Ag）對催化劑進(jìn)行改性，使催化劑在低溫脫硝活性和抗SO2/H2O中毒能力等方面得到了有效改善。論文從以下幾個方面對改性低溫 SCR催化劑開展了研究：
　　在固定床反應(yīng)器上對改性催化劑的低溫脫硝性能、抗SO2/H2O中毒能力和

3、NO/NH3的吸附氧化性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，低溫條件下，三種催化劑均在150℃下達(dá)到或超過了70％的脫硝效率，并在溫度升高到250℃時(shí)達(dá)到或超過了95%。O2通入后可以迅速吸附在催化劑表面并補(bǔ)充消耗的表面活性氧并促進(jìn)脫硝活性的迅速提高。三種催化劑均具有良好的適應(yīng)空速變化和良好的抗SO2/H2O中毒能力。暫態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，NO在Mn-Ce-Zr和Fe-Mn-Ce催化劑表面應(yīng)該是以氣態(tài)形式直接參與反應(yīng)，而在Ag-Mn-Ce催化劑表面則可

4、以先吸附再參與反應(yīng)；而NH3均會先吸附在催化劑表面再參與反應(yīng)。
　　利用多種表征手段對脫硝反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，三種催化劑均具有較大的比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，不同溫度下的脫硝反應(yīng)并沒有造成催化劑的燒結(jié)或失活。XRD測試表明三種催化劑中MnOx應(yīng)該在催化劑表面高度分散或形成了微小的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。XPS分析表明三種催化劑中均出現(xiàn)了各種不同價(jià)態(tài)的活性組分的共存，而價(jià)態(tài)的變化有利于氣體分子的吸附與反應(yīng)。NH3-TPD結(jié)果

5、表明三種催化劑表面均以弱酸性位為主。NO-TPD結(jié)果表明NO在三種催化劑表面吸附以亞硝酸鹽和不穩(wěn)定硝酸鹽為主。
　　利用原位紅外技術(shù)探討了NO/NH3在三種催化劑表面的吸附特性和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，150℃下NO在三種催化劑表面吸附可以形成多種不同的硝酸鹽和亞硝酸鹽，O2的加入有利于催化劑表面穩(wěn)定性較高的硝酸鹽的形成。150℃下NH3在三種催化劑表面吸附主要以Lewis酸性位上的配位態(tài)NH3以及分解的-NH2基團(tuán)為主，O2可以促進(jìn)

6、NH3的氧化和在Lewis酸性位上的吸附。對于NO與NH3在催化劑表面的反應(yīng)，一般預(yù)吸附的不穩(wěn)定硝酸鹽（單齒、直線和部分橋式硝酸鹽）可以與吸附的NH3發(fā)生反應(yīng)，而參與反應(yīng)的NH3則以吸附在Lewis酸性位上的配位態(tài)NH3為主。然而，NO在不同催化劑表面上的吸附形式不同也造成了最終的SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理的不同。
　　利用密度泛函理論研究了Mn-Ce-Zr催化劑中各種活性組分在 NO/NH3吸附反應(yīng)過程中的作用。對于負(fù)載MnO2的γ-A

7、12O3(110)表面，NO分子可以以不同的亞硝酸鹽和亞硝酰基的形式吸附在MnO2的周圍。O2的吸附可以促進(jìn)NO以橋式硝酸鹽或亞硝酸鹽的形式吸附。NH3分子則更容易以配位態(tài)NH3的形式吸附在Mn和Al原子的頂位上。Mn2O3分子負(fù)載在(110)表面上容易轉(zhuǎn)化為 MnO2分子并促進(jìn) O2的吸附與分解。Ce或Zr在(110)表面的摻雜所形成的氧空穴位有利于O2分子的吸附與分解。
　　利用密度泛函理論建立了代表Mn-Ce-Zr催化劑的局