新型氮雜環(huán)化合物和配合物的合成及性能研究——(Z)-4-氨基-5-羥肟基-2，5-二氫-1H-咪唑-3-氧化物.pdf

1、新反應(yīng)、新物質(zhì)和新材料的開發(fā)一直是化學(xué)工作者們努力的方向，利用現(xiàn)有的、易得的和低成本的原料制備出實(shí)用的化合物始終是我們追求的目標(biāo)。多年以來，3，4-二氨基乙二肟（簡(jiǎn)稱DAG）在含能化合物的合成中被廣泛使用，但對(duì)于它的其它反應(yīng)卻很少研究。鑒于此，本文利用DAG和苯甲醛類化合物反應(yīng)，簡(jiǎn)便地合成出了一類新型含氮雜環(huán)化合物，并深入研究了它們的金屬配合物對(duì)高氯酸銨（簡(jiǎn)寫AP）的催化熱分解，篩選出了性能較好的熱分解催化劑。 首先，利用容易合

2、成的DAG和苯甲醛的衍生物在溫和的條件下以較高產(chǎn)率得到了9個(gè)新型氮酮，同時(shí)也是9個(gè)新型含氮雜環(huán)化合物：（Z）-4-氨基-5羥肟基-2，5-二氫-1H-咪唑-3-氧化物。采用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)出了其中5個(gè)化合物的單晶，用X-射線衍射儀測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)合IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析等方法確證了該類化合物的結(jié)構(gòu)。首次得到肟基直接和咪唑環(huán)相連的化合物。提出了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，分別通過2步得質(zhì)子和失質(zhì)子，形成五員雜環(huán)。5個(gè)單晶的分子

3、構(gòu)型如下： 將9個(gè)新型含氮雜環(huán)化合物與3種金屬離子（Cu2+、Ni2+、Pb2+）的醋酸鹽在液相中反應(yīng)合成出27個(gè)配合物，并經(jīng)IR、元素分析、掃描電鏡、投射電鏡等方法表征和測(cè)試，發(fā)現(xiàn)7＃和19＃配合物的結(jié)構(gòu)已達(dá)到納米級(jí)尺寸。 用DTG曲線對(duì)配合物進(jìn)行熱分析。結(jié)果表明，在270℃時(shí)，所用配合物已部分分解或完全分解生成熱穩(wěn)定性不同的中間產(chǎn)物。有的中間產(chǎn)物只有一種且熱化學(xué)性能穩(wěn)定，如7＃、8＃、13＃樣品等，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，

4、基本不發(fā)生失重；而有些金屬配合物，其中間產(chǎn)物復(fù)雜且隨著溫度的上升會(huì)繼續(xù)分解，如4＃、5＃、10＃、16＃樣品等。 通過TG-DTA同步熱分析研究了相同配位金屬元素不同有機(jī)配體的配合物，以及相同有機(jī)配體不同配位金屬元素（Cu、Ni、Pb）的配合物對(duì)AP熱分解的催化效果與分解過程。結(jié)果顯示，含Cu金屬配合物的催化效果最好，其中高溫分解峰提前最多達(dá)129.01℃，含Ni金屬配合物的催化效果次之，含Pb金屬配合物的催化效果最不明顯。有的

5、催化劑的加入改變了AP的熱分解過程，使AP的低溫和高溫分解峰合并成了一個(gè)峰，如7＃、13＃含銅配合物和8＃含鎳配合物，對(duì)AP的催化效果比較有效。 將這4種體系（純AP、AP/7＃含銅配合物、AP/13＃含銅配合物和AP/8＃含鎳配合物）在不同升溫速率下測(cè)得的的TG-DTA數(shù)據(jù)運(yùn)用Kissenger方程和Ozawa方程進(jìn)行數(shù)學(xué)處理和分析。結(jié)果表明，與純AP的低溫分解活化能為103.3 kJ·mol-1（Ozawa法）和112.8

6、kJ·mol-1（Kissenger法）相比，AP/7＃和AP/8＃的活化能分別為132.0（α=10％）kJ·mol-1（Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）與119.2（α=10％）kJ·mol-1 （Ozawa法）和108.8 kJ·mol-1（Kissenger法）。可見，兩種計(jì)算結(jié)果都說明：添加金屬配合物后，AP低溫分解的活化能提高，從而使分解峰延遲；與純AP的高溫分解活化能為136.9kJ·m

7、ol-1（Ozawa法）和132.9kJ·mol-1（Kissenger法）相比，AP/7＃和AP/8＃的活化能分別為213.9kJ·mol-1 （α=40％，Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）與150.3kJ·mol-1（α=80％，Ozawa法）和146.8kJ·mol-1（Kissenger法）。顯然，添加金屬配合物后，AP高溫分解的活化能提高，但分解反應(yīng)反而提前，反應(yīng)更加劇烈。這與高溫條件下AP

8、的分解反應(yīng)十分劇烈以及催化劑的加入促進(jìn)了氣相反應(yīng)的快速進(jìn)行等因素有關(guān)。 將7＃樣品與廣泛應(yīng)用于某復(fù)合固體推進(jìn)劑中的燃速催化劑亞鉻酸銅相比較，表明7＃樣品具有良好的催化效果，但要達(dá)到真正實(shí)用還有待于有進(jìn)一步的研究和探索。 討論了AP熱分解反應(yīng)的催化機(jī)理。本研究中有利于催化AP的熱分解的因素是：能夠加快AP熱分解過程中電子的轉(zhuǎn)移、加速AP分解過程中系列反應(yīng)的進(jìn)行或擁有納米級(jí)尺寸結(jié)構(gòu)的粒子。 初步測(cè)試了該類新型化合物的